[发明专利]一种引导晶体生长制备高致密度、高电导率石榴石型电解质片的方法

说明书

本发明提供一种引导晶体生长制备高致密度、高电导率电解质片的方法，包括以下步骤：将用于合成固体电解质粉的原料充分球磨后焙烧，并再次充分球磨干燥后等静压压制成片于1000‑1200℃下焙烧；将焙烧后的电解质片磨碎后获得一定粒径的电解质颗粒，加入至固体电解质粉中重新混磨均匀，再次等静压压制成片，焙烧后获得致密的高电导率固体电解质片。本发明通过固体电解质晶种的引入，诱导固体电解质中晶粒的形成与长大，降低了材料形核及晶核生长所需的能量，降低了固体电解质片致密化所需温度。低温致密化有效抑制固体电解质中锂元素的挥发，精确控制合成固体电解质的组成，制备出了具有低阻抗、高电导率的固体电解质片。

技术领域

本发明属于电池领域，具体涉及一种具有高致密度、高电导率固体电解质。

背景技术

具有高电导率（～10^-4S/cm）的Li₇La₃Zr₂O₁₂石榴石型固体电解质与金属Li有着相对稳定的界面，且在空气中有着良好化学稳定性，在高能量密度和安全良好的全固态电池研究和开发中有着良好的应用前景。Li₇La₃Zr₂O₁₂存在四方相与立方相，研究表明高温下易合成具有高电导率的立方相，但降温过程中出现一定量的四方相。为稳定Li₇La₃Zr₂O₁₂物相，采用Al³⁺、B³⁺、Ga³⁺、Ta⁵⁺等元素进行掺杂，通过研究结果对比，Ta⁵⁺离子的掺杂在稳定物相结构的同时，有利于改善固体电解质的电导率。研究发现：固体电解质片中，低致密度和大量晶界的存在，使电解质片产生了高的晶界阻抗。为提高固体电解质片的致密度、减少晶界，常采用制备工艺的优化（如：热压烧结、SPS烧结、冷等静压、高温烧结）和低熔点组分（如：LiBO₃、LiF）的引入。优化后的制备工艺采用高温高压，不利于固体电解质片的批量化生产；而低熔点组分引入后在固体电解质片的局部产生高阻抗相，一定程度上影响了固体电解质的体阻抗。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种能够在低温下制备纯相、高致密与高电导率固体电解质片的方法。该方法通过固体电解质晶种的引入，诱导固体电解质中晶粒的形成与长大，从而降低了材料形核及晶核生长所需的能量，降低了固体电解质片致密化的所需温度；同时，有效抑制固体电解质中锂元素的挥发，精确控制合成固体电解质的组成，制备出了具有低阻抗、高电导率的固体电解质，为全固态电池的制备提供良好的基础。

本发明实例提供一种能够在低温下制备纯相、高致密与高电导率固体电解质片的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）按石榴石固体电解质粉组成的化学计量比称重所需原料，加入到球磨罐中，加入适量的助磨剂后球磨6-15h，于50-95℃干燥12h。

（2）干燥后获得的粉体于800-950℃焙烧6-20h。

（3）烧完的粉料再次加入助磨剂后球磨5-10h，于50-95℃干燥后，通过等静压以50-400Mpa压力压制成圆片。

（4）将固体电解质片放置于铺有步骤（2）合成固体电解质粉的高纯刚玉陶瓷板上，并采用电解质粉将固体电解质片掩埋，以2-10℃/min升温至1000-1100℃，保温6-15h，获得石榴石型固体电解质片。

（5）将步骤（4）中的固体电解质片磨碎后，获得粒径为10-80µm的固体电解质颗粒。

（6）筛选不同粒径的电解质颗粒加入步骤（2）获得的固体电解质粉，加入助磨剂后，球磨5-10h，于50-95℃干燥后，通过等静压以50-400Mpa压力压制成圆片。