[发明专利]正极活性物质及其制造方法、正极合剂、正极的制造方法及氧化物固体电池的制造方法

说明书

本发明涉及正极活性物质及制造方法、正极合剂、正极的制造方法及氧化物固体电池的制造方法。本发明公开能使烧结温度降低的正极活性物质。正极活性物质，其是包含具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物的粒子的正极活性物质，其中，在上述层状岩盐型结晶相中缺损一部分锂，上述粒子的表面部的上述层状岩盐型结晶相的锂缺损率高于上述粒子的内部的上述层状岩盐型结晶相，上述粒子具备晶格常数不同的两个相作为上述层状岩盐型结晶相。

技术领域

本申请公开正极活性物质、正极合剂、正极活性物质的制造方法、正极的制造方法及氧化物固体电池的制造方法。

背景技术

认为使用了固体氧化物作为电解质的氧化物固体电池通过利用烧结将正极、氧化物固体电解质层和负极接合，由此可降低正极与氧化物固体电解质层的界面电阻、氧化物固体电解质层与负极的界面电阻等。另一方面，现状是，像使用了容易引起热劣化的硫化物固体电解质的硫化物固体电池那样不能利用烧结将各层接合的固体电池通过使用约束部件对电池进行加压，由此使电池材料的接触界面增大，使界面电阻降低。即，氧化物固体电池与其它固体电池相比，不需要用于约束正极、氧化物固体电解质层和负极的部件，具有能容易提高作为电池整体的能量密度这样的优点。

作为氧化物固体电池的正极活性物质，可应用具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物。通过使这样的复合氧化物的粒子烧结，能构成氧化物固体电池的正极。例如，专利文献1中公开了在模具中填充具有层状岩盐型结晶相的LiCoO₂的粉末，对模具内进行减压，在800℃以上且880℃以下的温度下进行加压烧结的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/086649号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明人在制造氧化物固体电池时，尝试了利用专利文献1所记载的技术，利用烧结将正极与氧化物固体电解质层接合。具体而言，尝试了通过将具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物粒子的层与氧化物固体电解质粒子的层层叠并一边加压一边加热，由此使复合氧化物粒子彼此、氧化物固体电解质粒子彼此以及复合氧化物粒子与氧化物固体电解质粒子同时烧结。

为了使具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物粒子烧结，需要在如专利文献1所公开的那样的高温下进行加热。本发明人遇到了如下那样的新课题：若要在这样的高温下使复合氧化物粒子烧结，则有时在复合氧化物粒子发生烧结前，复合氧化物粒子与氧化物固体电解质粒子发生化学反应，在粒子界面形成高电阻层。即，可知：为了使正极与氧化物固体电解质层烧结来制造氧化物固体电池，需要使正极的烧结温度尽可能降低。如果能使正极的烧结温度降低，则从能量效率的观点考虑也是有利的。

根据本发明人的新发现，为了使正极的烧结温度降低，有效的是将经酸处理的正极活性物质与熔点低于该正极活性物质的锂化合物混合。但是，本发明人遇到了如下那样的新课题：在对正极活性物质进行酸处理之后进行热处理时，虽然能使正极在低温下烧结，但正极活性物质有可能分解。

用于解决课题的手段

作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开正极活性物质，其是包含具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物的粒子的正极活性物质，其中，在上述层状岩盐型结晶相中缺损一部分锂，上述粒子的表面部的上述层状岩盐型结晶相的锂缺损率高于上述粒子的内部的上述层状岩盐型结晶相，上述粒子具备晶格常数不同的两个相作为上述层状岩盐型结晶相。

“具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物的粒子”是指包含锂作为构成层状岩盐型结晶相的元素的复合氧化物的粒子(粉末)，在X射线衍射中确认到对应于层状岩盐型结晶相的衍射峰。