[发明专利]一种电解还原再生三苯基膦的方法

说明书

本发明涉及一种电解还原再生三苯基膦的方法。以三苯基氧膦为原料，加入催化剂后通过电解还原制取三苯基膦，所述的催化剂包含活性组分和载体，所述活性组分包含Pt和W元素，所述载体为ZnO，优选地，以催化剂的重量为基准计，Pt元素的含量为1～5wt％，优选1.5～4.5wt％；W元素的含量为5～12wt％，优选6～10wt％；ZnO含量为80～94wt％，优选81～90wt％。本发明优势在于工艺条件温和，反应在常压低温条件下即可进行，且三苯基膦的收率高于95％，产品纯度高于99.9％。

技术领域

本发明涉及一种以三苯基氧膦为原料还原再生为三苯基膦的方法，属于化工产品生产和资源循环利用的技术领域。

背景技术

三苯基膦是重要的三价有机膦化合物，由于其磷原子上有一对孤对电子使之具有较强的亲核性和配位能力，已成为当代石油化工生产中均相催化剂的重要配体，有机合成化学领域中Wittig、Mit-sunobu、Mukaiyamae Corey、Appel、Staudinger等反应的重要试剂，具有十分广泛的应用前景。

然而，工业生产中使用三苯基膦的反应通常都会产生毒性较大的三苯基氧膦，污染严重，目前国内尚未解决其“三废”问题，并且三苯基膦价格昂贵，消耗量大，使三苯基膦再生问题益显迫切。根据国外有关文献记载，将三苯基氧膦还原为三苯基膦有一系列的工艺方法，如：BASF公司首先采用光气将三苯基氧膦转变为二氯化物，再以赤磷还原为三苯基膦；Aoester等利用硼烷还原三苯基氧膦得到三苯基膦，需在高压釜中进行；Lee等使用三烷基铝(如AlEt3)并在卤化硼(如BBr3、BF3)，或硼酸酯(如B(OCH3)3)催化下，于200-400℃还原三苯基氧膦，三苯基膦收率可达80％水平；Fritzsche等曾使用甲基聚硅氧烷、苯基硅烷等，在烃或醚类溶剂中，亦或无溶剂反应2～3小时，三苯基膦收率为65～91％；Malpass等用负氢化合物(如二烷基氢化铝等)，以C6～C8烃为溶剂，在较低温度下将三苯基氧膦还原为三苯基膦，收率在80％以上。中国专利CN101747370A披露用硅粉作为再生试剂还原再生三苯基氧膦，三苯基膦收率可达85％以上。中国专利CN101270132B披露使用三氯硅烷，在溶有三甲胺的甲苯中还原三苯基氧膦，最后得到纯度为99.9％的三苯基膦产品。中国专利CN101659675B披露用铝粉作还原剂从Wittig反应废渣中再生三苯基膦，三苯基膦收率在65.0％～90.1％之间。

上述研究和方法在三苯基氧膦还原再生利用方面有重要参考价值，但从收率、再生工艺条件、生产成本、二次污染等方面上考虑，或者工艺复杂，或者收率低，或者成本高，或者再生副产污染，或者原料涉及高风险化学品。因此，对三苯基氧膦还原再生为三苯基膦的工艺进行改进十分必要。

发明内容

本发明针对三苯基氧膦还原再生为三苯基膦的现有工艺方法中存在的工艺复杂，收率低，成本高，有再生副产污染，原料涉及高风险化学品等缺点，对三苯基氧膦还原再生为三苯基膦的工艺方法进行了改进。本发明公开了一种电解还原再生三苯基膦的方法。该工艺方法操作简单，反应条件温和，生产安全易于控制，反应收率高，产品纯度高，产生三废少，原料不涉及高风险化学品。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种电解还原再生三苯基膦的方法，以三苯基氧膦为原料，加入催化剂后通过电解还原制取三苯基膦，所述的催化剂包含活性组分和载体，所述活性组分包含Pt和W元素，所述活性组分包含Pt和W元素，所述载体为ZnO，载体ZnO也有一定的催化活性。以催化剂的重量为基准计，Pt元素的含量为1～5wt％，优选1.5～4.5wt％；W元素的含量为5～12wt％，优选6～10wt％；ZnO含量为80～94wt％，优选81～90wt％。

本发明还提供一种用于将三苯基氧膦电解还原再生为三苯基膦的催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，

(1)将磷钨杂多酸溶解于蒸馏水中，浓度无特别要求，能使磷钨杂多酸呈溶液状态即可，例如浓度可以为6.5～16.0wt％，再加入载体ZnO回流浸渍；