[发明专利]一种具有三级孔结构的氧化镍中空微球及其制备方法

说明书

本发明涉及一种氧化镍微球，为内部中空的球形结构，球壳由各氧化镍纳米片组装而成，氧化镍纳米片所处的平面与氧化镍中空微球的球壳厚度方向保持一致，球壳上有孔隙，孔隙由相邻纳米片之间围合的区域构成，孔隙的孔截面为多边形，孔隙的孔截面尺寸随着方向a逐渐增大，方向a为球壳内侧指向球壳外侧的方向，氧化镍纳米片的表面为介孔结构。上述氧化镍微球具有独特的三级孔结构，具有高的比表面积和孔隙率。

技术领域

本发明涉及半导体材料的制备领域，具体涉及一种具有三级孔结构的氧化镍中空微球及其制备方法。

背景技术

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围(1～100nm)或由他们作为基本单元构成的材料。因其特有的性质，如表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在光、电、磁等诸多领域都有着重要的功能和作用。纳米材料的物理化学性能与其晶体结构、形态学结构以及粒子大小等密切相关，具有独特形貌结构的微纳米材料通常显示优越的物理化学性能，越来越受到人们高度重视。其中，中空多孔分级微纳米结构的材料因具有较大的比表面积、较低的密度、优良的渗透性和独特的光电及表面性能，是纳米材料科学研究热点之一。

氧化镍的晶体结构为立方晶系，与氯化钠类似，即岩盐结构，其中每个Ni周围有六个最近距离的O，氧原子形成正八面体，镍原子处于其中心。氧化镍是一类重要的p型宽禁带半导体材料，在气敏元件、吸附剂、电极材料、电致变色和燃料电池等方面都有着广泛的应用。氧化镍纳米材料的形貌结构非常丰富，通过各种各样的制备方法已制备出各种形态结构的氧化镍微纳米材料，如纳米颗粒、纳米纤维，纳米管、花状、海胆状微球等等，并广泛应用于吸附剂、气敏器件、超级电容器、锂离子电池等。

其中，具有分级结构的氧化镍中空微球也有诸多的制备方法予以大量报道，就文献调研，涉及的物理化学制备方法可概括为以下两种工艺：一，引入结构修饰剂或矿化剂制备氢氧化镍前体，然后经热处理得到氧化镍中空结构。如Wang等使用甘氨酸为结构导向剂，通过水热合成技术先制得β-Ni(OH)₂中空微球，再经600℃热分解得到由50-100nm片组装而成的氧化镍中空微球(Yong Wang,Qingshan Zhu,Huigang Zhang,Fabrication ofβ-Ni(OH)₂and NiO hollow spheres by a facile template free process,Chem.Commun.,2005,5231-5233)；随后，Cao等利用乙二醇(EG)为结构导向剂和微波加热技术、Al-Hazmi等采用四丁基胺(TBAB)为结构导向剂和超声化学技术，Liu采用丙三醇和Feng等采用三乙二醇(TEG)为结构导向剂和水热合成技术，并经热处理工艺合成得到了分级结构氧化镍纳米空心球(Chang-Yan Cao,Wei Guo,Zhi-Min Cui,Wei-Guo Song,Wei Cai,Microwave-assisted gas/liquid interfacial synthesis of flowerlike NiO hollow nanosphereprecursors and their application as supercapacitor electrodes,J.Mater.Chem.,2011,21,3204-3209；F.Al-Hazmi,T.Al-Harbi,Waleed E.Mahmoud,Synthesis andcharacterization of thin shell hollow sphere NiO nanopowder via ultrasonictechnique,Mater.Lett.,86(2012),28-30；Sen Liu,Bo Yu,Tong Zhang,A novel non-enzymatic glucose sensor based on NiO hollow spheres,Electrochimica Acta,102(2013),104-107；Fan Feng,Shiqiang Zhao,Rui Liu,Zewen Yang,Qiang Shen,NiOFlowerlike porous hollow nanostructures with an enhanced interfacial storagecapability for battery-to-pseudocapacitor transition,Electrochimica Acta,222(2016),1160-1168)；Xie等采用草酸根为结构导向剂，通过超声技术合成草酸镍前体，然后经空气中热处理得到多孔的氧化镍中空微球(Dong Xie,Weiwei Yuan,Zimin Dong,Qingmei Su,Jun Zhang,Gaohui Du,Facile synthesis of porous NiO hollowmicrospheres and its electrochemical lithium-storage performance,Electrochimica Acta,92(2013),87-92)；Yan等采用硫酸镍、过硫酸钾和氨水的混合溶液经化学浴沉积得到氢氧化镍前体，再经300℃热处理得到由纳米片交错组装的多晶性的氧化镍空心球(Xiaoyan Yan,Xili Tong,Jian Wang,Changwei Gong,Mingang Zhang,LipingLiang,Rational synthesis of hierarchically porous NiO hollow spheres andtheir supercapacitor application,Mater.Lett.,95(2013),1-4)。最近，Kuang采用尿素为矿化剂，通过水热合成技术和退火工艺制得了由纳米带组装的氧化镍开口空心球(Chengwei Kuang,Wen Zeng,Hong Yeb,Yanqiong Li,A novel approach forfabricating NiO hollow spheres for gas sensors,Physica E:Low-dimensionalSystems and Nanostructures,97(2018),314-316)。二，引入模板剂(表面活性剂为软模板，高分子聚合物、碳球等为硬模板)制得含镍前体，再经其他工艺得到氧化镍空心微球。如Liu等和Ci等采用十二烷基磺酸钠(SDS)为软模板通过溶剂热技术分别制得了纳米片组装的氧化镍中空微球(Jian Liu,Shangfeng Du,Lianqi Wei,Haidi Liu,Yajun Tian,YunfaChen,Template-free synthesis of NiO hollow microspheres covered withnanoflakes,Mater.Lett.,60(2006)3601-3604；Suqin Ci,Taizhong Huang,Zhenhai Wen,Shumao Cui,Shun Mao,Douglas A.Steeber,Junhong Chen,Nickel oxide hollowmicrosphere for non-enzyme glucose detection,Biosensors and Bioelectronics,54(2014),251-257)；Cho等采用高分子聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为模板制得了氧化镍半球(Nam Gyu Cho,In-Sung Hwang,Ho-Gi Kim,Jong-Heun Lee,Il-Doo Kim,Gas sensingproperties of p-type hollow NiO hemispheres prepared by polymeric colloidaltemplating method,Sens.Actuators B,155(2011),366-371)；Ding等采用磺化的聚苯乙烯(PS)小球为模板、Zhang等采用功能化的PS小球为模板、Yu等以羧基化的PS小球为模板分别制得了分级结构的中空氧化镍微纳米球(Shujiang Ding,Ting Zhu,Jun Song Chen,Zhiyu Wang,Chongli Yuan,Xiong Wen(David)Lou,Controlled synthesis ofhierarchical NiO nanosheet hollow spheres with enhanced supercapacitiveperformance,J.Mater.Chem.,2011,21,6602-6606；Peipei Zhang,Xiaoming Ma,YumingGuo,Qianqian Cheng,Lin Yang,Size-controlled synthesis of hierarchical NiOhollow microspheres and the adsorption for Congo red in water,Chem.Eng.J.,189-190(2012),188-195；Wei Yu,Xinbing Jiang,Shujiang Ding,Ben Q.Li,Preparationand electrochemical characteristics of porous hollow spheres of NiOnanosheets as electrodes of supercapacitors,Journal of Power Sources,256(2014),440-448)；Chengchao Li等、Cui等和Hao Li等分别采用碳球(carbon sphere)为模板，再通过水热合成技术制得了不同微纳结构的氧化镍中空纳米球(Chengchao Li,YanliLiu,Limiao Li,Zhifeng Du,Shoujiang Xu,Ming Zhang,Xiaoming Yin,TaihongWang,Anovel amperometric biosensor based on NiO hollow nanospheres for biosensingglucose,Talanta 77(2008)455-459；Zhenzhen Cui,Haoyong Yin,Qiulin Nie,DongyuQin,Weiwei Wu,Xiaolong He,Hierarchical flower-like NiO hollowmicrospheres fornon-enzymatic glucose sensors,J.Electroanal.Chem.,757(2015),51-57；Hao Li,Haoran Ma,Mei Yang,Bao Wang,Hui Shao,Lei Wangb,Ranbo Yu,Dan Wang,Highlycontrolled synthesis of multi-shelled NiO hollow microspheres for enhancedlithium storage properties,Materials Research Bulletin,87(2017),224-229)；Huang等在间苯二酚-甲醛混合溶剂中制得碳球/Ni干凝胶，然后在氩气气氛下700℃焙烧得到了氧化镍空心微球(X.H.Huang,J.P.Tu,C.Q.Zhang,F.Zhou,Hollow microspheres ofNiO as anode materials for lithium-ion batteries,Electrochimica Acta,55(2010),8981-8985)；还有一种特殊的模板工艺，如Hao等采用柠檬酸锌微球为模板通过化学侵蚀方法制得了由纳米粒子组装而成的氧化镍空心微球(Shiji Hao,Bowei Zhang,Sarah Ball,Bo Hu,Junsheng Wu,Yizhong Huang,Porous and hollow NiO microspheresfor high capacity and long-life anode materials of Li-ion batteries,Materialsand Design,92(2016),160-165)。