[发明专利]吡啶基桥联-苯基-氨基吡啶类化合物、配合物及其合成与应用

说明书

本发明公开了吡啶基桥联‑苯基‑氨基吡啶类化合物、配合物及其合成与应用。以2，6‑二溴吡啶和邻氨基吡啶(嘧啶或均三嗪)反应，再与(对甲)苯硼酸反应生成吡啶基桥联‑苯基‑氨基吡啶类化合物。该配体可用于合成高效的金属配合物催化剂。本发明具有原料廉价易得、操作简便、合成步骤少、合成反应条件温和以及效率高等优点。

技术领域

本发明涉及吡啶基桥联-苯基-氨基吡啶类化合物、配合物及其合成与应用。以2，6-二溴吡啶和邻氨基吡啶(嘧啶或均三嗪)反应，再与(对甲)苯硼酸反应生成吡啶基桥联-苯基-氨基吡啶类化合物。该化合物可用于合成高效的金属配合物催化剂。本发明具有原料廉价易得、操作简便、合成步骤少、合成反应条件温和以及效率高等优点。

背景技术

三齿NNC化合物作为一类用途广泛的N-杂环化合物，不仅具有潜在的生物活性，也可用于制备配合物发光材料或高活性配合物催化剂。2012和2018年，余正坤研究组分别报导了两类NNC化合物作为配体的金属钌配合物，在催化酮的氢转移反应、醇的Oppenauer氧化以及N-杂环化合物、醇类化合物脱氢反应中表现出了较高的催化活性(Chem.Eur.J.2012,18,11550；Organometallics 2018,37,584.)。

Baratta小组报道的吡啶基NNC系列配体是转移氢化反应中最为优秀的配体之一，它保留了2-甲氨基吡啶的优点，同时在配体上引入苯环，发挥了环钌配合物活性高的优势，得到了一类全新的配体。得到的NNC-Ru配合物在0.005mol％用量下催化苯乙酮回流反应5分钟即可得到98％转化率，半程TOF值为1.1×10⁶h^-1。向配体中引入手性基团和手性(S,R)-Josiphos配体，得到手性钌配合物，在60℃、0.005mol％用量时，苯乙酮反应10分钟可获得98％的转化率和95％ee，在实现不对称反应的同时保持了催化剂的高活性。随后又得到了NNC-Os配合物，在相同的条件下，苯乙酮反应30分钟可获得97％的转化率和93％ee，是Os催化不对称转移氢化反应的一大突破(Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,6214；Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,4362；Chem.Eur.J.2008,14,5588；Organometallics 2010,29,3563；Organometallics 2012,31,1133；Organometallics 2013,32,3339.)。另外含有不对称NNC配体的环状金属配合物通常也会被用作有机发光器件和化学传感器中的发光材料，因此具有重要的应用价值(Adv.Mater.2011,23,926.)。

本发明以2，6-二溴吡啶和邻氨基吡啶(嘧啶或均三嗪)反应，再与(对甲)苯硼酸反应生成吡啶基桥联-苯基-氨基吡啶类化合物，本发明具有反应步骤少，原料廉价易得、操作简便、合成反应条件温和及效率高等优点，并且所得化合物也可作为配合物发光材料或高活性配合物催化剂的配体使用，具有非常重要的科学意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原料易得、反应条件温和、适应性广、能高效地合成吡啶基桥联-苯基-氨基吡啶类化合物的方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

2，6-二溴吡啶2和氨基吡啶(嘧啶或均三嗪)化合物3在有机溶剂中发生Buchwald–Hartwig交叉偶联反应得到化合物4(反应式1)，化合物4再与(对甲)苯硼酸5发生suzuki偶联反应得到化合物1a(反应式2)，化合物1a可以进一步与碘甲烷发生甲基化反应得到化合物1b(反应式3)。

取代基R₂＝R₃＝C或者R₂＝C,R₃＝N或者R₂＝R₃＝N，取代基R₄为氢、甲基、乙基、(正、异)丙基或者正丁基。

技术方案的特征在于：