[发明专利]一种磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂及其合成方法

说明书

本发明涉及一种磷‑氮‑硼协效高阻燃柔韧型固化剂及其合成方法，该固化剂的组分构成如下：多元醇5～16.7份，磷‑氮反应型阻燃剂18.7～42.5份，硼反应型阻燃剂3.7～14.3份，多元酸28～39份，催化剂0.03～0.25份，封端剂8～32份；该固化剂的酸值50～200mgKOH/g，熔融粘度800～7000mPa·s/180℃，软化点60～125℃，P含量2.7～6.4wt％，N含量1.2～2.9wt％，B含量2～8wt％。磷、氮和硼三种阻燃元素以及柔性链段的存在，使得该固化剂具有优异的阻燃效率、阻燃持久性和柔韧性。

技术领域

本发明属于电子封装材料领域，尤其是一种磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂及其合成方法

背景技术

环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并通过环氧基反应形成的聚合物；环氧基团可位于分子链段的末端、中间或呈环状结构；是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。由于环氧树脂特殊的分子结构，决定了环氧树脂具有优良的粘结性、耐热性、耐化学药品性以及优异的电气绝缘性能，同时易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点。广泛地应用于在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。

但环氧树脂属于易燃材料，其极限氧指数(LOI)较低，仅为19.5，而环氧树脂又被广泛使用且随着近年安全火灾的频繁发生，因此非常有必要对其进行阻燃处理。目前，用于环氧树脂阻燃的卤素和三氧化二锑类阻燃材料已被证实对人体及动物产生危害，此类阻燃剂在燃烧时又会产生二噁英(Dioxin)等毒烟和腐蚀性气体(如溴化氢)，严重影响人类健康及环境；同时该类阻燃剂已被欧盟禁用。为此，开发不含卤素及三氧化二锑而同时具有优异的难燃性的环氧树脂成为封装材料领域寻求的课题。

在无卤阻燃剂中，有机磷系化合物被广泛使用，成为新一代具有环保概念的阻燃剂。其阻燃机理是：一、气相阻燃/自由基阻燃，含磷化合物在火焰中分解产生PO·自由基，可吸收H·、HO·自由基，减缓燃烧链反应进程，含磷化合物在阻燃过程中会产生水蒸气从而进一步降低聚合物表面温度和气相可燃物浓度，从而起到阻燃作用；二、凝聚相阻燃，燃烧时含磷化合物分解产生磷酸液态膜，然后脱水生成偏磷酸，进一步发生聚合反应生成聚偏磷酸，而聚偏磷酸属于强酸，同时具有强脱水作用，促使环氧树脂脱水成碳，从而降低材料质量损失速度以及可燃物生成量，起到阻燃作用；三、覆盖效应，含磷化合物受热分解产生的非燃性液态膜及炭化层覆盖于材料表面，起到隔热、隔氧、阻止可燃气体外逸的作用。在有机磷系阻燃剂中，添加型阻燃剂不参与反应，以物理混合的方式分散于聚合物中，阻燃稳定性和持久性差；反应型阻燃剂由于参与反应，因此阻燃效率高、阻燃持久性好且不会对环氧树脂的物理化学性能产生明显负面影响。磷(膦)酸酯类阻燃剂和氧化膦类阻燃剂被广泛使用，但磷(膦)酸酯类阻燃剂易挥发、耐热性和水解稳定性差，而氧化膦类阻燃剂则相反。鉴于以上分析，本发明采用氧化膦类反应型阻燃剂，通过合成反应将磷元素引入大分子固化剂上，从而赋予环氧树脂优异的阻燃性并能实现阻燃更加持久和稳定。

环氧树脂作为交联密度很高的热固性材料，由于其韧性不足，导致其固化物质脆、易开裂等缺陷，较难直接由于耐冷热冲击性要求较高的电子元器件的封装。鉴于此，本发明在对环氧树脂进行阻燃改性的同时，选择具有柔性链段的材料提高环氧树脂的柔韧性，以满足电子封装材料对耐冷热冲击性的要求。

关于协效阻燃以及柔韧性，在专利CN201310245491.1中表述一种柔韧性阻燃固化剂，但这种固化剂由于采用多官能阻燃材料进行合成，导致该固化剂的粘度太大、酸值范围较窄且无法合成低酸值聚酯(酸值≤80mgKOH/g)以及合成反应温度不能太高(不超过220℃)；另一方面这种固化剂的柔韧性也明显差于本发明中的固化剂，且阻燃效率达不到本发明中的磷、氮和硼三者协效阻燃。在CN201310245173.5中也表述了一种磷氮协效阻燃固化剂，该固化剂也采用了多官能阻燃材料进行合成，同样导致该固化剂的熔融粘度大、酸值范围较窄，且较高的磷含量使得该发明无法合成高酸值固化剂(酸值≥150mgKOH/g)，在柔韧性方面更不具备优势。

发明内容