[发明专利]一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法

说明书

本发明涉及一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，包括步骤：在负载型催化剂的催化下，三氟甲烷经催化裂解得反应物；反应物经冷却碱洗除酸、干燥、精馏、萃取，分别分离出四氟乙烯、六氟丙烯和未完全反应的三氟甲烷；所得三氟甲烷循环通入反应体系中进行裂解反应；所述负载型催化剂包括载体和活性组分，载体为AlF₃或Al₂O₃，活性组分为CsF、LaF₃、SmF₃、PdF₂或PtF₄中的一种或两种以上的组合，所述活性组分的质量是负载型催化剂质量的0.2‑12％。本发明方法简单，反应条件温和；所用催化剂克服了易积碳的问题，并使在较低的温度下即可实现三氟甲烷的高转化率以及四氟乙烯和六氟丙烯的高选择性。

技术领域

本发明涉及一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，属于精细化学品技术领域。

背景技术

三氟甲烷(CHF₃，HFC-23)是三氯甲烷与HF催化反应制备二氟一氯甲烷(HCFC-22)过程中产生的副产物，其生成量约为HCFC-22含量的1.5-3.5wt％；但由于HCFC-22本身作为制造全氟烯烃如四氟乙烯(TFE)的主要原料，故二氟一氯甲烷被排除在《京都议定书》规定的减排条目外；因此三氟甲烷(CHF₃)的排放仍将长期持续，每年生成的CHF₃多达几万吨。三氟甲烷是一种温室效应气体(GWP值约为14800，相当于CO₂的14800倍)，且在大气中的寿命较长，所以这些副产的三氟甲烷的合理利用或者处理是迫在眉睫的问题。目前三氟甲烷工业化处理方法主要是焚烧处理，将三氟甲烷彻底焚烧分解成HF、CO₂等物质，但这种方法是非常粗旷的，不但焚烧需较高的焚烧成本，而且造成了大量的氟资源浪费(自身含氟量较高)，无法回收副产品；该处理方式既造成了经济浪费，又造成了含氟资源浪费，所以三氟甲烷合理的资源化利用成为急需解决的难题。

目前文献报道的三氟甲烷转化方法主要有：氢解法制备二氟甲烷，溴化法制备三氟溴甲烷，高温条件下单独裂解制备四氟乙烯、六氟丙烯，与甲烷共裂解制备1,1-二氟乙烯等；上述三氟甲烷转化方法所制备的产物均具有较高的附加值，具有重要的经济意义，因此三氟甲烷制备含氟化合物技术研究日趋成为氟化学工作者研究的重点。

其中，三氟甲烷高温单独裂解的技术已有文献报道。如，Han W.F.等[Journal ofFluorine Chemistry 131(2010)698-703]报道了以活性碳或K/C为催化剂裂解三氟甲烷，反应压力为常压，反应温度800℃，氮气与三氟甲烷的摩尔比为10:1，总空速为4300h^-1，催化剂初始活性为：三氟甲烷转化率为61.1％，四氟乙烯的选择性为33.3％。但由于该反应在高温条件下进行，所用催化剂易结焦失活；该工艺虽引入了氮气，但氮气引入量不合适，不但导致三氟甲烷转化率较低，而且造成了后处理不凝性气体分离困难；并且四氟乙烯的选择性也较低。

又如，中国专利文献CN107216233A公开了一种三氟甲烷资源化利用方法；将三氟甲烷通过氮气稀释，在350-450℃预热，于650-950℃反应装置中停留0.05-10s热裂解反应得到四氟乙烯和六氟丙烯混合产物，再经过冷凝除酸、干燥、甲醇吸收、萃取精馏分离等后处理，分别得到高纯度高附加值的四氟乙烯和六氟丙烯。该发明实现了低能耗、低成本的三氟甲烷资源化利用，但反应温度较高，所需成本高，副产物较多，造成原料一定程度的浪费，且三氟甲烷的转化率以及总选择性有待进一步提高。

三氟甲烷裂解制备四氟乙烯、六氟丙烯的现有技术中，普遍存在一些共性问题，即在三氟甲烷气相裂解反应条件下，如果要达到一定的理想转化率，反应温度高，副反应多，催化剂积碳严重，原料浪费严重，且副产物多，后续分离对设备要求高、难度大，提高了生产成本。

发明内容