[发明专利]一锅法制备吲哚啉系甲川染料的方法

说明书

本发明公开了一种一锅法制备吲哚啉系甲川染料的方法，包括如下步骤：苯肼或对位取代苯肼盐酸盐与甲基异丙基酮在硫酸催化下于醇类溶剂中缩合、闭环生成2，3，3‑三甲基吲哚或其衍生物，加碱中和、过滤除盐；滤液中加适量缚酸剂，滴加硫酸二甲酯生成1,3,3‑三甲基‑2‑亚甲基吲哚啉或其衍生物；所得反应液中直接加入1‑苯基‑3‑甲基‑4‑醛基‑5‑吡唑啉酮，酸催化缩合生成目标染料。该方法具有易操作、高收率、低成本、废水少的优点。

技术领域

本发明涉及化工染料技术领域，特别是涉及一种吲哚啉系甲川染料的制备方法。

背景技术

目前，如式Ⅰ结构的溶剂染料主要用于PS、PET、ABS、ABS/PC等热塑性树脂着色以及PET纺前着色。

其中：R₁＝H、Cl、OCH₃或者COOCH₃。

其制备工艺路线主要分为三种：

一是如通式Ⅳ的5-取代基-1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉-ω-醛与如式Ⅴ的1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮缩合而得(DE1172387甲川染料的制备方法)。

二是如通式Ⅲ的5-取代基-1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉与如通式Ⅵ的1-苯基-3-取代基-4-醛基-5-吡唑啉酮缩合而得(DE 1154894水微溶至不溶性甲川染料的制备方法)，可以甲醇、醋酸作溶剂，哌啶作催化剂，染料收率65.8～85.7％。

三是如通式Ⅲ的5-取代基-1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮与原酸三甲酯缩合而得(CN1374349，制备不对称甲川染料的方法和CN 106833007一种溶剂橙107染料的环保制备方法)。

其中：R1＝H，Cl，OCH₃，COOCH₃。

其中，原料Ⅳ由原料Ⅲ经甲酰化而得(《染料工业》，1977，03，45-46，阳离子嫩黄X-6G水洗合成法新工艺)；原料Ⅵ由原料Ⅴ经甲酰化而得(CN104262253A，一种甲酰化方法)。

因此上述三种制备工艺路线实际上是由一个工艺演变而来，具体的不同之处是用于连接成染料的“桥基”或“架桥方式”有所区别。

由于Ⅲ的甲酰化收率要低于Ⅴ的甲酰化收率，故受经济性影响，目前的工业生产基本上以第二、三条工艺路线为主。

第二条工艺与第三条工艺相比，也呈现出一定程度上的劣势：原料Ⅵ不易采购，往往需要自产，这就增加了一道生产工序，并增加了一股废水。因此在原甲酸三甲酯价格正常的情况下，用第二条工艺生产的目标染料的生产成本、环保成本均要高于第三条工艺。第三条工艺的缺陷就在于受原甲酸三甲酯价格影响较大，如2018年上半年原甲酸三甲酯价格突然上涨250％以上，致使生产成本大幅攀升，要明显高于第二条工艺。而且，DE1172387、DE1154894、CN1374349、CN106833007等专利均没有涉及中间体吲哚啉Ⅲ的合成。

涉及Ⅲ之母体——1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉合成的文献有：

《吉林化工学院学报》，1997(V.14).No.4:24-26，费歇尔碱合成新工艺方法的研究，提及：苯肼与甲基异丙基酮直接缩合成酮苯腙，真空精馏提纯，单元收率80％；后在20％硫酸中闭环得2，3，3-三甲基吲哚，单元收率94％；2，3，3-三甲基吲哚再与多聚磷酸甲酯完成甲基化，再中和、脱水、真空蒸馏得1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉Ⅲ，甲基化收率89％。三步总收率约67％。