[发明专利]一种乙烯气相聚合浆液型催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种乙烯气相聚合浆液型催化剂及其制备方法，该催化剂包括含钛的活性组分和活化剂组分；所述含钛的活性组分是在二氧化硅载体上负载有至少一种镁化合物、一种含钛化合物、至少一种给电子体化合物和至少一种含有硼酸酯类化合物的共聚性能改性剂；所述的给电子体化合物选自醇或醚的一种，或者是它们的混合物，给电子体化合物的加入量控制在每摩尔钛为5摩尔至300摩尔；所述活化剂组分的通式为AlR’_nX_3‑n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1n≤3的数。该催化剂具有催化活性高、共聚性能好、产品粒度分布均一、细粉含量少等优点，可用于乙烯和1‑己烯、1‑辛烯等高级线性α‑烯烃共聚合生产高性能的聚乙烯树脂。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于乙烯气相聚合工艺的浆液型高活性、高共聚性能的催化剂及其制备方法，该催化剂主要在乙烯气相聚合或共聚合中应用，尤其是乙烯气相流化床冷凝态或超冷凝态工艺的应用。

背景技术

自20世纪50年代Ziegler-Natta催化剂成功应用于聚烯烃的工业生产以来，聚烯烃工业发展迅速。我国的聚乙烯产能一直高速增加，2005年我国聚乙烯产能不足500万吨/年，截止至2016年我国聚乙烯产能近1900万吨/年。国内聚乙烯(PE)产能按企业类型来看，中石油占比最大，占总产能的33％；中石化其次，占总产能的27％；合资企业位列第三，占23％；第四位为煤制烯烃企业，近几年扩能的企业多为煤制烯烃企业，比如中煤、延长、宝丰、蒲城、神华榆林；第五位为地方企业，所占比例为3％。

气相法聚乙烯工艺因其工艺流程短、操作简单、无需溶剂、投资与操作费用低、适合生产全密度聚乙烯等特点，受到全球各大聚乙烯生产厂商的青睐。典型的气相工艺有Univation公司的Uniopl工艺、BP Amoco公司的Innovene工艺、Basell公司的Spherilene工艺、Lupotech G工艺和三井化学公司的Evolue工艺等。近年来随着冷凝、超冷凝操作技术的推广应用，使得气相全密度聚乙烯装置增长迅速。受全密度聚乙烯需求的驱动，我国近年来也大量引进气相聚乙烯工艺生产装置，预计到2021年底，我国气相法聚乙烯的生产能力将达到1133.4万吨/年。

催化剂技术作为聚乙烯工业发展的核心技术，近年来研发进程也在不断加快，为聚乙烯工业的发展提供了强大的技术支持。目前，用于生产气相聚乙烯的催化剂主要有三种：一是铬基催化剂，在硅胶或硅铝胶载体上浸渍含铬化合物，包括氧化铬催化剂和有机铬催化剂；二是钛基Ziegler-Natta催化剂，主要是钛基催化剂，用化学键结合在含镁载体上的过渡金属化合物；三是茂金属等单活性中心催化剂。钛基Ziegler-Natta催化剂因其制备工艺简单、生产成本低、催化活性高等优点，目前是气相聚乙烯工艺的主流催化剂。

Univation公司研制出的浆液型催化剂是一种新型镁钛系浆液催化剂，在冷凝态操作条件下，催化剂活性为20000～25000gPE/gcat，产品的堆积密度0.32～0.36g/cm³。相对于其他类型固体催化剂，浆液催化剂具有活性高、加料准确稳定、配制方便灵活、可有效降低反应器静电，产品性能优良、单位产品催化剂成本低等特点，其发展前景十分可观，成为气相法全密度聚乙烯工艺的主导催化剂。目前国外95％以上的气相法聚乙烯装置均使用浆液型催化剂。

CN 108299577A公布了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，该发明公布的催化剂是主要由催化剂主体组份和助催化剂组成，催化剂的主体组分由金属元素或/和含有金属元素的化合物、含有孤对电子的有机化合物、分散剂反应制得，助催化剂为有机铝化合物，主要适用于烯烃的气-液、气-固、气-液-固状态下的乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚。