[发明专利]一种PMMA/LLZN纳米纤维复合固态电解质薄膜及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种PMMA/LLZN纳米纤维复合固态电解质薄膜及其制备和应用。该薄膜是由聚甲基丙烯酸甲酯、LLZN纳米纤维和高氯酸锂组成。制备方法包括：LLZN纳米纤维前驱体制备，LLZN纳米纤维制备，混合溶液制备，PMMA/LLZN纳米纤维复合固态电解质薄膜制备。该薄膜具有很好的柔性、远超过未复合体系的离子电导率和优异的安全性能。制备方法简单，成本低廉，易于产业化。

技术领域

本发明属于复合固态电解质及其制备和应用领域，特别涉及一种PMMA/LLZN纳米纤维复合固态电解质薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着各式各样的可移动式电子通讯设备、柔性显示器件和柔性可穿戴电子设备快速涌现，对其相应的能源存储器件也提出了新的更高的要求：安全、柔性、轻便。锂离子电池，由于较高的工作电压和能量密度，低自放电率，相对较小的环境污染等优势，成为理想的能源存储载体。然而，传统的锂离子电池本身是刚性的，所使用的电解质为液态电解液，在工作过程中会因为锂枝晶的形成而刺穿隔膜，造成电池内部短路，进而发生燃烧甚至爆炸。解决锂离子电池刚性和安全问题的关键点便是用固态电解质替代传统的离子液体电解质。

复合固态电解质，相对于离子液体电解质具有更高的耐受工作电压、自身的不可燃性、物理化学稳定性和抑制锂枝晶生长等特点，在高电压电化学器件、高能量密度电池和高工作电压电池等诸多领域展现出潜在的应用前景。复合固态电解质综合了聚合物的柔性和无机物的稳定性，为其在复杂的电池结构设计和柔性器件方面的应用提供了诸多可行性。

目前，研究较多的复合固态电解质所用的聚合物基体包括聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚偏氟乙烯(PVDF)等。它们存在的优缺点也特别明显：PEO和PAN基固态电解质具有较高的离子电导率，但是在高工作电压下不稳定，并且相对于电极材料而言，相容性较差；相反，PMMA和PVDF基固态电解质在较高的电压窗口下可稳定工作，且相对于电极材料具有很好的化学相容性，但是偏低的离子电导率制约了它们的发展和应用。同时，大多数复合固态电解质所用的无机物多为纳米颗粒，颗粒之间易发生团聚，导致复合后电解质的离子电导率没有明显的提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种PMMA/LLZN纳米纤维复合固态电解质薄膜及其制备方法和应用，以克服现有技术中固态电解质电导率低的问题。

本发明针对PMMA基固态电解质电导率低的问题，通过复合LLZN纳米纤维得到复合固态电解质，从而构筑了三维网络离子通道，进而大大提高了原PMMA基固态电解质常温以及高温下的离子电导率。

本发明的一种PMMA/LLZN纳米纤维复合固态电解质薄膜，所述薄膜是由聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、LLZN纳米纤维和高氯酸锂组成，构筑了LLZN三维网络的离子通道，其中LLZN的分子式为Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂。

所述LLZN纳米纤维的含量为PMMA质量的5～15％，高氯酸锂的质量为PMMA质量的20～40％。

所述聚甲基丙烯酸甲酯PMMA为真空干燥后的粉末，LLZN纳米纤维的直径约为126nm，高氯酸锂为真空干燥后的粉末。

本发明的一种PMMA/LLZN纳米纤维复合固态电解质薄膜的制备方法，包括：

(1)通过静电纺丝得到LLZN纳米纤维前驱体，煅烧，得到LLZN纳米纤维，其中LLZN的分子式为Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂；