[发明专利]苯胺肟类催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种苯胺肟类催化剂及其制备方法，制备方法：将配体盐化合物与镍前驱体反应或者与钯前驱体和吡啶反应制得苯胺肟类催化剂；配体盐化合物是由苯胺肟类配体与拔氢试剂反应制得的，苯胺肟类配体是由具有式(I)结构的肟类原料与具有式(II)结构的取代苯胺反应制得的，结构式：制得产物的结构式如下：其中，R₅为甲氧基、叔丁氧基或苯甲氧基，R₁和R₂相同，选自于氢、甲基、异丙基和二苯甲基，R₃为氢或甲基，R₄为苯基、甲基或氯原子，L为吡啶、三甲基膦或三苯基膦，M为镍或钯原子。本发明的制备方法工艺简单，制得的产物在高温下催化活性高，所得聚合物的结构线性。

技术领域

本发明属于乙烯聚合领域，涉及一种苯胺肟类催化剂及其制备方法。

背景技术

聚乙烯(Polyethylene，简称PE)是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，在工业上，也包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物。聚乙烯无臭、无毒、手感似蜡，具有优良的耐低温性能，最低使用温度可达-100℃，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性优良。其产品发展至今已有60多年，目前全球聚乙烯产量居五大泛用树脂之首。

由于高熔点聚乙烯的成型加工性好，线性主链结构的聚乙烯的结晶度高，因而相比于普通聚乙烯具有更强的抗伸强度、抗穿透性、抗撕裂性和伸长率，使其特别适合用于加工制作薄膜，目前主要应用于薄膜制品、注塑和中空成型/拉丝，还可用在滚塑、涂覆、软管、管材及电线电缆等方面。

目前制备高熔点聚乙烯的工艺主要有溶液法和低压气相流化床法。溶液法的主要生产流程为：精制的乙烯原料升压后与共聚单体及环己烷一起进入冷却吸收器，充分混合溶解后加压至10.79～16.67MPa，升温至反应温度100～300℃，再加入催化剂进行乙烯单体聚合反应。低压气相流化床法(气相法)是目前生产高熔点聚乙烯最普遍的工艺，其是指由美国Univation公司开发的Unipol工艺，其生产装置主要由催化剂配制单元、原料精制单元、聚合反应单元、造粒单元和风送单元五部分组成。其工艺流程如下：在装置开始生产前，需要向聚合反应单元中投入一定量的PE粉料作为种子床，在一定的压力下启动循环气压缩机进行种子床流化，在约89℃下对种子床进行脱水置换，脱水完成后，向聚合反应单元中加入助催化剂三乙基铝，然后将乙烯单体、共聚单体和氢气等原料经原料精制单元精制后加入聚合反应单元(原料各组分的浓度按所生产产品的要求配制)，最后向聚合反应单元中注入催化剂(由催化剂配制单元配制)催化聚合，产品经过出料系统排入产品出料罐，未反应的单体随氮气气流进入乙烯回收系统，最后将产品经风送单元送至粉料仓，并通过造粒单元造粒。

虽然以上工艺均能制得高熔点聚乙烯，但均存在部分缺陷。溶液法需要在高温高压下反应，其对设备要求较高，同时需使用大量溶剂，增加了成本，对环境不友好。气相法选用的催化剂对空气和水异常敏感，微量的水和空气都会降低催化剂效率，其反应条件苛刻，气相法还需添加种子树脂，成本较高，此外，反应温度较高，能耗较大。

烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，目前学术界正在开发新的烯烃聚合催化剂以克服现有技术的以上缺陷。近年来学术界对苯胺基萘醌镍配合物及其在烯烃聚合中的应用开展了诸多研究，文献1(Takeshi Shiono,Journal of OrganometallicChemistry,2007,692,5183–5189.)公开了一种苯胺基萘醌镍配合物的合成方法，制得了分别带有甲基和异丙基的催化剂，将该催化剂用于催化烯烃聚合，其在40℃下催化乙烯聚合所得的聚乙烯产物的熔点分别为109℃和113℃，文献2(Zhengguo Cai,Macromolecules,2017,50,9216-9221.)公开了一种大位阻苯胺基萘醌镍配合物的合成方法，将该大位阻苯胺基萘醌镍配合物用于催化烯烃聚合，其在40℃下催化乙烯聚合所得的聚乙烯产物的熔点为123℃，其在80℃下催化乙烯聚合所得的聚乙烯产物的熔点为116℃。研究发现以苯胺基萘醌镍配合物为催化剂可一定程度提高聚乙烯产物的熔点。