[发明专利]一种稠环芳烃加氢生产单环芳烃的多孔Pd复合膜的制备方法

说明书

本发明提供了一种稠环芳烃加氢生产单环芳烃的多孔Pd复合膜的制备方法，其中复合膜由基膜、分子筛过渡层及金属复合层三部分组成，其中基膜包括多孔氧化铝、多孔氧化锆、多孔氧化钛、多孔氧化硅或多孔不锈钢中的一种，分子筛过渡层为FAU、MFI、BEA、MWW拓扑结构分子筛中的至少一种，分子筛过渡层厚度为10～200μm；活性组分包括主活性组分Pd层和助剂层，助剂为Co、Ni、Fe、Cu、V、Pt、Pd、Ag或Au中的至少一种，助剂/Pd摩尔比为0.5～5。该多孔Pd复合膜对重芳烃中稠环芳烃具有较高的加氢活性和选择性，其对双环和三环芳烃具有高效加氢转化为单环芳烃的功能，两者转化率分别可达75％和55％以上，单环芳烃选择性高达98％，催化剂稳定性能好。

技术领域

本发明涉及膜催化和膜制备领域，具体涉及一种稠环芳烃加氢生产单环芳烃的多孔Pd复合膜的制备方法。

背景技术

采用轻质化技术将石油重芳烃转化为轻质芳烃(苯、甲苯或二甲苯)或高辛烷值汽油组分是提高重芳烃利用率的一种有效的手段。但是石油重芳烃中稠环芳烃(PAHs)含量高，约30～50％，主要包括萘类、苊类、苊烯类、蒽、菲等，其结构稳定，在轻质化过程中这部分稠环芳烃不易直接开环裂解。此外，稠环芳烃在高温下易脱氢缩合生成焦炭，并附着在催化剂表面，使催化剂失去活化H₂的能力，致使催化剂活性及稳定性下降。为提高重芳烃油轻质化效率，抑制生焦，将重芳烃中稠环芳烃先预加氢转化为单环芳烃，然后再开环裂解生产轻质芳烃(苯、甲苯或二甲苯)或高辛烷值汽油是一种高效的重芳烃轻质化路线。稠环芳烃加氢过程是典型的连串反应，要实现稠环芳烃的可控选择性加氢，催化体系是关键。钌、铑是优良的芳烃加氢催化剂，但其催化活性过高使产物的选择性难以控制；钯、铂等贵金属加氢活性高，要求反应条件较为温和，但贵金属价格较贵，且催化剂容易中毒失活，主要是硫中毒；钴、镍等非贵金属多以硫化态使用，但非贵金属催化剂反应活性不高且要求条件苛刻。因此，开发廉价高活性高稳定性稠环芳烃加氢催化剂是关键。

Pd基复合膜由于具有较高的氢渗透速率和高度透氢选择性、良好的抗氢脆和抗毒性以及成本优势，近年来在涉氢反应中得到广泛的应用研究。但是关于Pd基复合膜在稠环芳烃加氢生产单环芳烃应用研究尚未见文献报道。目前，Pd基复合膜研究工作非常活跃，但复合膜的稳定性问题是阻碍其发展的最大障碍。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是Pd基复合膜稳定性差以及稠环芳烃转化率不高和催化剂易积炭失活的问题，提供一种新的稠环芳烃加氢生产单环芳烃的多孔Pd复合膜的制备方法。该方法制备的多孔Pd复合膜性能稳定，其对稠环芳烃具有转化率高和选择性好等优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种稠环芳烃加氢生产单环芳烃的多孔Pd复合膜的制备方法，其主要由基膜、分子筛过渡层和金属复合层三部分组成。首先在常温常压下依次采用酸溶液、有机溶剂分别对基膜预处理，然后再采用提拉法或涂覆法将含有晶种导向剂的分子筛凝胶直接涂覆到预处理后的基膜上，之后原位晶化制得分子筛过渡层；最后采用浸渍法将助剂及Pd依次包覆在分子筛过渡层上制得多孔Pd复合膜催化剂；

所述的基膜包括多孔氧化铝、多孔氧化锆、多孔氧化钛、多孔氧化硅和多孔不锈钢中的一种，分子筛过渡层为FAU、MFI、BEA、MWW拓扑结构分子筛中的至少一种，金属组分包括主活性组分Pd层和助剂层，其中助剂为Co、Ni、Cu、Fe、V、Pt、Ag或Au中的至少一种。所述的基膜优选管状多孔氧化铝，更优选外径6～20mm，内径4～18mm，孔隙率大于30％，平局孔径1～10μm的管状多孔氧化铝；分子筛过渡层为Y分子筛和β分子筛中的至少一种，分子筛过渡层厚度为0～200μm，优选为20～50μm；Pd膜厚度为50-200nm，优选50～100nm，助剂/Pd摩尔比为0.5～5，优选为1.5～3.0。

本发明多孔Pd复合膜的制备方法中，基膜预处理步骤包括：常温常压下依次采用酸溶液、有机溶剂和去离子水冲洗基膜，于100～170℃空气干燥5～24h，在马弗炉中于500～950℃下焙烧3～12h，冷却至室温后放入干燥器中备用。