[发明专利]制备(7E)-7,9-癸二烯酸酯的方法

说明书

本发明的一个目的是提供一种制备9,9‑二烷氧基‑7‑壬烯酸酯和(7E)‑7,9‑癸二烯酸酯的方法，它们作为中间体是有价值的。制备(7E)‑7,9‑癸二烯酸酯(5)的方法至少包括以下步骤：水解9,9‑二烷氧基‑7‑壬烯酸酯(2)R³O(R²O)CHCH＝CH(CH2)₅CO₂R¹，以形成(7E)‑9‑氧代‑7‑壬烯酸酯(3)；以及使(7E)‑9‑氧代‑7‑壬烯酸酯(3)与三芳基鏻甲内鎓盐(4)Ar₃P＝CH₂，进行维蒂希反应，以形成(7E)‑7,9‑癸二烯酸酯(5)。9,9‑二烷氧基‑7‑壬烯酸酯可以通过例如还原9,9‑二烷氧基‑7‑壬炔酸酯(1)来制备。

技术领域

本发明涉及一种制备(7E)-7,9-癸二烯酸酯的方法。

背景技术

荨麻毛虫(Nettle caterpillars)，如Darna pallivitta、Darna trima和Darnabradleyi是侵袭东南亚和夏威夷棕榈树的主要害虫。它们以棕榈叶为食，最终杀死树木，导致作物减产。因此，生物害虫控制引起了极大的兴趣，其中有希望的一种是使用性信息素(非专利文献1)。

荨麻毛虫的性信息素成分因物种而异。已证实几个物种具有(7E)-7,9-癸二烯酸烷基酯和(7E)-7,9-癸二烯酸烯基酯(以下统称为“(7E)-7,9-癸二烯酸酯”)作为性信息素组合物中的组分(非专利文献1、2和3)。

关于荨麻毛虫的这些性信息素的生产方法，有报道称，作为Darna pallivitta的性信息素的(7E)-7,9-癸二烯酸甲酯、(7E)-7,9-癸二烯酸乙酯和(7E)-7,9-癸二烯酸丁酯可以通过包括3-环丁烯砜的烷基化、脱硫、THP的脱保护、用重铬酸吡啶鎓(PDC)氧化醇和使用N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)缩合的方法制备(非专利文献2)。还据报道，可以用类似的方法制备2-甲基丁基(7E)-7,9-癸二烯酸酯和(2E)-2-己烯基(7E)-7,9-癸二烯酸酯，即Darna trima的性信息素，和甲基(7E)-7,9-癸二烯酸酯和2-甲基丙基(7E)-7,9-癸二烯酸酯，即Darna bradleyi的性信息素(非专利文献3)。

现有技术列表

【非专利文献】

【非专利文献1】M.S.Siderhurst等，“Disruption of Darna pallivitta(Lepidoptera:Limacodidae)by Conventional and Mobile Pheromone Deployment”，2015，J.Insect.Science 15(1)：1-8。

【非专利文献2】M.S.Siderhurst等，“n-Butyl(E)7,9-decadienoate:sexpheromone component of the nettle caterpillar,Darna pallivitta”，2007，Entomol.Exp.Appl.125：63-69。

【非专利文献3】Y.Sasaerila等，“Decadienoates:Sex Pheromone Components ofNettle Caterpillars Darna trima and D.bradleyi”，2000，J.Chem.Ecol.26(8)：1969～1981。

发明内容

非专利文献2和3中报道的两种方法都涉及3-环丁烯砜的烷基化作为关键反应。但是，六甲基磷酰三胺用作溶剂，它是致癌的。因此，该方法不适合工业生产。

另外，非专利文献2和3中报道的方法涉及诸如脱硫和PDC氧化的反应，这些反应给环境带来沉重负担。氧化伴随着爆炸的巨大风险。这些问题也使得难以在工业规模上实施这些方法。另一个问题是低几何选择性，如在7位的E/Z＝96/4所示。