[发明专利]丁烯异构方法

说明书

本发明涉及一种丁烯异构方法。所述方法包括以下步骤：a)使含2‑丁烯的原料物流进入第一反应区，与催化剂A接触，生成物流I；b)使所述物流I进入至少一个第二反应区，与催化剂B接触，生成含1‑丁烯的产物流；其中，所述催化剂A含具有骨架锆的分子筛Zr‑ZSM；所述催化剂B含氧化硅或氧化镁。

技术领域

本发明涉及一种丁烯异构方法。

背景技术

1-丁烯是一种化学性质比较活泼的α-烯烃，主要用于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丁烯(PB)树脂、癸醇等，用途十分广泛。近年来，全球聚乙烯需求量增长快速，所以作为共聚单体的1-丁烯的需求量随之上升。但是，国内1-丁烯的生产厂家大部分都是自用，很少对外出售，所以1-丁烯的采购比较困难，特别是对1-丁烯存在较大缺口的企业。

目前，全球1-丁烯的生产主要有两种路线，一种是以乙烯为原料的齐聚工艺，另一种是以炼厂C₄、裂解C₄或煤制烯烃副产混合C₄为原料进行分离得到。国内普遍采用的是后者，对混合C₄进行丁二烯抽提、氢化，通过醚化脱除异丁烯，再精馏分离得到1-丁烯产品。但是该路线1-丁烯的产量受限于原料中1-丁烯的来源。世界上大多数石化公司均把富含2-丁烯的剩余C₄烃用作燃料。如果将这部分2-丁烯通过异构化反应转化为1-丁烯，可开辟一条1-丁烯生产的新途径。

近年来，国内外相关石化公司已对2-丁烯异构化生产1-丁烯的工艺进行了大量的研究和开发。如CN102267853A中公开了一种2-丁烯异构化生产1-丁烯的方法，该方法采用表面积在150～210m²/g的氧化铝为载体，再将金属盐0.146～23.82重量份溶解在82～100重量份去离子水中配制成水溶液，然后浸渍57重量份催化剂载体；于室温下静置浸渍16～24小时，滤去残留的液体，在温度120～160℃烘4～10小时至水分完全除去，再在温度500～600℃焙烧1～12小时，制得金属复合氧化物催化剂。上述方法制备的催化剂，装填于固定床催化反应器中，让含量在85.0～99.0％的2-丁烯气体通过催化剂床层，于温度300～480℃，压力0.1～0.5Mpa，2-丁烯的进料的气时空速为60～900小时^-1的条件下，进行双健异构化反应。反应后的气体定时取样分析，1-丁烯含量为19.0～27.0％。当控制反应温度在较低的条件下(300～320℃)，反应产生的杂质异丁烯含量较低，1-丁烯选择性较高，但是转化率却只有19％。当提高反应温度，提高转化率后，产物中杂质异丁烯的含量上升明显，特别是当转化率达到24％时，异丁烯含量已经达到0.5％，1-丁烯的选择性下降明显。

由于2-丁烯异构化生产1-丁烯过程中除了丁烯双健异构外还会伴随其他副反应，例如骨架异构、脱水和裂解等副反应，这些副反应影响反应对1-丁烯的选择性。单一种类催化剂虽然在很宽条件范围内都可以发生异构化反应，但是当反应条件变化比较大时往往无法兼顾转化率和选择性。

发明内容

本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，通过采用分区装填不同催化活性催化剂的技术方案，就可以解决至少一个前述的问题，并由此完成了本发明。

具体而言，本发明涉及一种丁烯异构方法。所述方法包括以下步骤：

a)使含2-丁烯的原料物流进入第一反应区，与催化剂A接触，生成物流I；

b)使所述物流I进入至少一个第二反应区，与催化剂B接触，生成含1-丁烯的产物流；

其中，所述催化剂A含具有骨架锆的分子筛Zr-ZSM；所述催化剂B含氧化硅或氧化镁。

根据本发明的一个方面，以重量份数计，所述催化剂A包含30～90份Zr-ZSM和10～70份粘结剂，优选包含40～80份Zr-ZSM和20～60份粘结剂，更优选包含50～80份Zr-ZSM和20～50份粘结剂；相对于所述Zr-ZSM和所述粘结剂的总重量份数。