[发明专利]抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂及制备方法

说明书

本发明属于催化剂技术领域，具体的涉及一种抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂及制备方法。由催化组分、球型载体和Fe改性的分子筛涂层组成，催化组分包括第VIII族贵金属组分、C组分和第IVA族组分；C组分为碱金属组分或碱土金属组分中的一种。本发明催化剂具有特殊的Fe改性的分子筛涂层，催化剂一方面具有较高的活性，另一方面由于Fe改性的分子筛涂层的存在，阻断了催化剂活性组分与反应器壁接触的机会，极大的抑制了脱氢过程中产生的积碳；采用本发明所述的方法制备的催化剂反应活性高、丙烯选择性及热稳定性好、抗积碳性能强。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体的涉及一种抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂及制备方法。

背景技术

丙烯，是重要的小分子烯烃，在化学工业中有着非常广泛的用途。近年来随着世界石油化学工业的快速发展，丙烯愈加显得供不应求。丙烯作为重要的基本化工原料，主要用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯腈等化工产品。目前，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和催化裂化过程的副产品。然而，由于丙烯需求的快速增长，近年来丙烯的供应日趋紧张，原有的丙烯来源不能满足需求。扩大丙烯来源的生产工艺有丙烷脱氢制丙烯、烯烃相互转化工艺、烯烃复分解工艺和甲醇制烯烃等，其中丙烷脱氢制丙烯工艺最受关注。我国具有较丰富的液化石油气资源，它是由约60％的丙烷和20％的丁烷组成，如能有效地将丙烷直接转化为丙烯，可缓解丙烯来源不足的问题。

目前脱氢工艺主要有UOP的Oleflex工艺、ABB Lummus的Catofin工艺、Phillips公司的Star工艺和Linde公司的PDH工艺等。UOP的Oleflex工艺采用催化剂连续再生流动床反应器，采用Sn、K改性的Pt/Al₂O₃为催化剂，反应温度为550～650℃，反应周期为7天，目前在世界范围内已有多套用于工业生产。Catofin工艺采用Cr₂O₃/Al₂O₃为催化剂，反应温度为600℃左右，催化剂失活速度快，每隔15分钟就要再生一次。Phillips公司的Star工艺采用独特的明火加热的列管式反应器，切换再生，反应周期为8小时，催化剂总寿命达到2年，所用催化剂为Pt/Zn(AlO₂)₂或Pt/Ca(AlO₂)₂。

工业化的丙烷催化脱氢反应催化剂主要有铂系和铬系两大类。铂系催化剂的主要优点在于活性高、选择性较好，通过添加合适的助剂组分，如锡、碱金属等，可以大幅提高催化剂的活性和稳定性。铬系催化剂容易积炭失活，并且由于催化剂中的重金属Cr污染环境，使用受到很大限制，因此逐渐被Pt系催化剂所取代。

目前开发的铂系脱氢催化剂主要以氧化铝为载体并添加各种金属助剂，这类催化剂在某些反应条件下选择性较高，但由于高温条件下催化剂易积碳失活，导致催化反应的稳定性差，使用寿命较短。

CN106512994 A报道了一种催化剂可表示为PtSnCa/Al₂O₃，即在氧化铝载体上负载铂、锡组分，并引入第二助剂氧化钙，以提高催化剂的稳定性。采用该催化剂在590℃，压力小于0.2MPa的条件下催化丙烷脱氢制丙烯反应，延长了催化剂的寿命，但是丙烷的转化率较低。

CN105251486 A公开了一种丙烷脱氢催化剂，催化剂的组分为PtSnN2/N1-Al₂O₃，Pt为活性组分，Sn为主助剂组分，N1和N2为次助剂组分，N1选自稀土金属La或Ce等中的一种，N2选自碱金属Cs、K或Na等中的一种；按质量百分比的含量：Pt为0.1％～0.5％，Sn为0.2％～1.0％，N1为0.5％～6％，N2为0.5％～5％，余量为Al₂O₃。该专利的选择性较好，稳定性有待提高。