[发明专利](–)-4;5-蒎烯-2;2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种(–)‑4,5‑蒎烯‑2,2′‑联吡啶硝酸铜单核手性配合物及其制备方法，配合物的分子式为[Cu(L)₂(NO₃)]，本发明将手性双齿含N有机配体L:(–)‑4,5‑蒎烯‑2,2′‑联吡啶与硝酸铜反应，得到的(–)‑4,5‑蒎烯‑2,2′‑联吡啶硝酸铜单核手性配合物，制备方法简单，常温反应，后处理容易且产率高。本发明制备的(–)‑4,5‑蒎烯‑2,2′‑联吡啶硝酸铜单核手性配合物具有高的手性光学活性。该手性单核配合物具有合成条件温和、产率高、稳定性强、可重现性好、分离纯化容易，在手性不对称催化、手性对映体分离和手性感应等方面有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于分子基手性功能材料及其制备与应用技术领域，特别涉及一种具有手性光学活性的(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物及其制备方法。

背景技术

手性是分子有趣的几何学性质，广泛存在于自然界中，也是自然界的基本属性。同时，手性在化学、材料科学、生物学以及医药等领域起着重要作用。具有手性光学活性的配合物在手性不对称催化及手性对映体分离，手性探针和手性感应等方面具有广泛的应用前景。因此，制备具有手性光学活性的配合物一直是配位化学和材料科学领域热门的研究课题之一。尤其是单核手性配合物，结构简单，易于加工成膜，易于器件化，更是化学家和材料学家最为感兴趣的一类分子基功能材料。然而，由于可利用的手性配体有限；另外，手性配体在合成配合物的结晶过程中易于外消旋化，导致目标产物失去手性光学活性。从而使得手性配合物，特别是单核手性配合物的制备面临诸多不可预测的挑战性。

发明内容

本发明的目的是提供一种(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物及其制备方法，即利用手性双齿含N有机配体与无机铜盐反应，使配体的手性信息转移到整个目标配合物的分子结构中。该制备方法工艺简单，常温反应，后处理容易且产率高。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物，其分子式为[Cu(L)₂(NO₃)]，其中L为[(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶]，结构式为

(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物的制备方法，步骤如下：

将溶有硝酸铜Cu(NO₃)₂·2H₂O的乙腈溶液加入到溶有手性双齿含N有机配体L的二氯甲烷溶液中，搅拌10～15分钟后，过滤，所得墨绿色澄清溶液室温下在乙醚的气氛中静置2-3天，得到墨绿色晶体，过滤，分别用乙腈和二氯甲烷溶液洗涤、室温干燥即得到目标手性单核铜配合物。

所述Cu(NO₃)₂·2H₂O的乙腈溶液中Cu(NO₃)₂·2H₂O的浓度为0.01～0.02mol/L。

所述双齿含氮手性有机配体L的二氯甲烷溶液中，双齿含氮手性有机配体L的浓度为0.02～0.04mol/L。

所述Cu(NO₃)₂·2H₂O与手性双齿含氮有机配体L的物质的量之比为1:2。

所述手性双齿含氮有机配体L的制备方法如下：

a.2-(乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入3.2克2-乙酰基吡啶，用10～15mL吡啶溶液溶解，将溶有10～13克碘的15～20mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至110～115℃，反应3～3.5小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗二次，真空干燥后得银灰色固体即为所需中间体；