[发明专利]一种全天然碳源覆盆子酮的制备方法

说明书

本发明公开了一种全天然碳源覆盆子酮的制备方法，是以天然来源的对甲氧基苯甲醛为原料，经脱甲基反应制备得到对羟基苯甲醛，再与生物质来源乙酰乙酸乙酯发生Knoevenagel缩合反应，得到(E/Z)‑2‑乙酰基‑3‑(4‑羟基苯基)丙烯酸乙酯，然后再经氢化、水解、脱羧反应制备得到覆盆子酮。本发明可实现全天然碳源覆盆子酮的制备，具有路线简捷、易于操作、环境友好、收率高等优点。

技术领域

本发明涉及精细化工领域，特别涉及一种全天然碳源覆盆子酮的制备方法。

背景技术

覆盆子酮(式1)，又名悬钩子酮、树莓酮(raspberry ketone)，化学名为4-对羟基苯基-2-丁酮，由日本Nomura等人于1918年发现，1957年被确认为覆盆子中的主要香味物质，其在覆盆子汁中含量极低，仅约0.1×10^-6～0.2×10^-6(化工技术与开发,2006,35(9):21-23；Biotechnol.J.2007,2,1270–1279)。

覆盆子酮是一种经过美国食用香料制造者协会(FEMA)和欧洲理事会(COE)共同认可使用的安全食用香料，其FEMA编号为2588(香料香精化妆品,2015,(1):63-65)。GB2760-1996中规定覆盆子酮作为食用香料用量为40～320mg/kg，可用于覆盆子、葡萄、菠萝、桃子、李子、草莓、红莓子、茉莉、栀子、晚香玉等香型香精的配制，亦可作为修饰剂或定香剂，大量用于日用香料、食品香料、日化香精和烟用香精中，已成为仅次于香兰素的一种具有极高经济价值的香料。同时，覆盆子酮也是重要的精细化学品中间体。在化妆品行业中，覆盆子酮具有美白作用，可添加到美白化妆品中。在农业中，覆盆子酮及其乙酰化合物是果蝇的性引诱剂，亦称性信息素，作为农药的需求量越来越大，远远超过食品和化妆品中用量(化工技术与开发,2006,35(9):21-23)。在医药行业中，因覆盆子酮具有消炎的功效，可将其添加到药物中。覆盆子酮与没食子酸表儿茶素的组合物可用于预防、治疗肥胖或如非胰岛素依赖型糖尿病型和综合症等与肥胖相关的症状。覆盆子酮和伯胺生成的希夫碱是用于治疗心肌收缩力衰弱的β-肾上腺素受体激动药多巴酚丁胺的中间体(乙醛醋酸化工,2014,(9):12-19)。

覆盆子酮的化学合成方法主要有以下四种：1)苯酚-丁醇酮法；2)苯酚-甲基乙烯酮法；3)对羟基苯甲醛-丙酮缩合-加氢还原法；4)对甲氧基苄氯-乙酰乙酸乙酯法。但这些合成方法需要使用大量酸碱和强毒性物质，存在腐蚀设备、污染环境、后处理困难、收率低等问题(乙醛醋酸化工,2014,(9):12-19)。

由于覆盆子植物资源有限且其天然含量极低，依靠天然提取无法实现覆盆子酮的规模化供应。而目前化学合成方法大都是基于石油化工原料。鉴于国际市场日益青睐天然香料产品，天然覆盆子酮(或覆盆子酮天然等同物)价格比以石化原料合成的产品高出10倍以上(香料香精化妆品,2013,(S1):39-41)。因此，基于天然可再生资源制备全天然碳源覆盆子酮(即覆盆子酮天然等同物)并实现产业化具有重要意义，一方面有望实现良好的经济效益，同时有望减少对化石资源的依赖和消耗，降低碳排放，取得积极的社会和环境效益。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种环境友好、收率高、工艺简单的全天然碳源覆盆子酮的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种全天然碳源覆盆子酮的制备方法，是采用天然来源的对甲氧基苯甲醛为原料，经脱甲基反应制备得到对羟基苯甲醛(式2)；然后与生物质来源的乙酰乙酸乙酯经Knoevenagel缩合反应得(E/Z)-2-乙酰基-3-(4-羟基苯基)丙烯酸乙酯(式3)；再经氢化得2-乙酰基-3-(4-羟基苯基)丙酸乙酯(式4)；最后经水解反应、脱羧反应，制备得到覆盆子酮(式1)。具体包括下述步骤：