[发明专利]一种正丁烷氧化制顺酐催化剂的活化方法

说明书

本发明涉及一种正丁烷氧化制顺酐催化剂的活化方法，包括：步骤S1，将VPO催化剂前体升温至380‑480℃，其中当升温至120‑270℃范围内的温度时通入第一活性气氛，以使所述催化剂前体在第一活性气氛中进行第一步活化，其中所述第一活性气氛由氧气和氮气的混合物和/或空气和水蒸气组成；步骤S2，将步骤S1处理后的VPO催化剂前体在380‑480℃下在第一活性气氛中保持第一时间，之后在380‑480℃下在第二活性气氛中保持第二时间以进行第二步活化，所述第二活性气氛由水蒸气和惰性气体组成。本发明采用的活化方法简单、快速、易于操作，并且提高了VPO催化剂的活化效率和稳定性。

技术领域

本发明属于正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐(简称顺酐)催化剂技术领域，具体涉及一种正丁烷氧化制顺酐催化剂的活化方法。

背景技术

顺酐是一种非常重要的有机化工原料，它已成为仅次于苯酐的第二大有机酸酐。顺酐主要用于生产1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃、富马酸、不饱和聚酯树脂等，也可以用于医药和农药的生产。

国外顺酐生产均以正丁烷技术为主，近年来我国正丁烷法产能也在不断的扩大，目前已经占到国内顺酐产能的60％以上，且开工率也高于苯法。我国多数正丁烷装置均是由苯法装置改建或者改造而来，因此，氧化单元都是以固定床列管式反应器为主，反应后尾气采用部分冷凝法，并采用水吸收；使用恒沸精馏法对顺酐进行精制。因此，丁烷法的生产工艺较为成熟，但是在核心技术催化剂这一方面，我国还尚未有国产化的催化剂应用，导致进口催化剂市场价格过高，而且垄断了国内市场。

开发具有自主知识产权的工业化VPO催化剂具有非常重要的意义。不仅可以打破国外技术垄断，降低催化剂的售价，减少企业成本；也可以提高我国在氧化催化剂方面的技术水平和创新能力。目前，工业上应用的VPO催化剂均是以钒和磷为主要成分，辅以适当的助剂制备而成的。在催化剂生产过程中，主要分为两步，第一是前体的合成，即合成半水合化合物VOHPO₄·0.5H₂O；第二是前体的活化，即半水合化合物VOHPO₄·0.5H₂O转变成焦磷酸氧钒(VO)₂P₂O₇。其中活化是将半水合钒磷氧前体在一定的条件下转变为具有一定活性和选择性的VPO催化剂。因此，活化过程对于钒磷氧的形成具有非常重要的意义。

CN106540728A公开了一种由正丁烷氧化制备顺酐时所使用VPO催化剂的活化方法。催化剂的活化方法包括第一活化步骤至第三活化步骤以及冷却步骤等。在第一活化阶段，催化剂由室温升至200-220℃，升温速率为5-60℃/h，空速1-3000h^-1，活化气氛是空气、正丁烷、水蒸气中一种或者两种的活化气体，所用时间为0.5-10小时；在第二活化阶段，以5-60℃/h升温至360-380℃，并在该温度下活化0.5-10小时；第三活化步骤，以5-60℃/h升温速度至400-500℃，并在该温度下活化0.5-10小时，所用气体为空气、正丁烷、水蒸气中一种或者两种的活化气体。最后在正丁烷浓度为1-2％的气氛下降至一定温度，得到活化VPO催化剂。该活化过程可以得到性能较优的催化剂，但是该过程活化时间太长，一般需要24小时以上，有的需要47小时以上，而且需要带料器内活化，操作过程较为繁琐。

对于半水合化合物VOHPO₄·0.5H₂O转变成焦磷酸氧钒(VO)₂P₂O₇的活化过程，科学家和工程技术人员已经进行了广泛和深入的研究。但该过程仍然存在很多问题，本发明人发现，按照现有技术进行活化后的催化剂，催化剂在使用过程中均出现了失活现象，正丁烷转化率均随着评价时间的延长有所降低，如果寿命不能达到一定时间，活化后的催化剂便失去了工业应用的价值。

发明内容