[发明专利]一种具有石墨化度、孔径双梯度结构的石墨负极材料及其制备和应用

说明书

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体公开了一种具有石墨化度、孔径双梯度结构的石墨负极材料，为具有核/壳结构的碳材料，碳材料的石墨化度、孔径呈径向梯度分布；且从核到壳，石墨化程度逐渐降低，孔径逐渐减少。本发明还提供了一种所述的具有石墨化度、孔径双梯度结构的石墨负极材料，在多孔碳材料的孔隙中担载催化剂、以及后续的二段电锻处理，可以制得具有石墨化、孔径双梯度结构的负极材料；具有本发明的梯度结构的材料，兼具高可逆容量、高倍率性能、长循环寿命等优势。

技术领域：

本发明涉及生产锂离子电池负极材料的技术领域，尤其涉及一种采用两段式电煅法生产具有石墨化度、孔径双梯度结构的石墨负极材料。

背景技术：

随着电动汽车的快速发展，作为核心动力电源的锂离子电池备受关注，对于兼具高比能量、高比功率、长寿命、低成本锂离子电池的需求日益增长。人造石墨由于具有比容量高、放电平台低、循环寿命长等，长期以来被用作商品化锂离子电池的负极材料。然而，随着市场形势的变化，人造石墨负极目前正面临着两大问题。一方面，新技术的发展对电池核心材料的要求越来越高，为满足电动汽车的需求，负极材料应具有更好的倍率特性和更长的循环寿命，目前常见的以针状焦为原料的人造石墨负极材料，虽然具有技术成熟、性能稳定的优势，然而现有技术普遍存在工艺流程长，能耗高的问题，给环保和节能方面的要求带来极大挑战；另一方面，人造石墨原料针状焦的价格一路走高也给动力电池厂商带来了巨大的压力。因此，迫切需要开发性能更高而价格更低的新产品以适应科技发展和市场经济的需求。

为进一步提高负极材料的倍率性能，有效的途径之一是采用多孔化的碳质材料，例如，专利CN106829914公开了一种锂离子电池三维多孔碳负极材料的制备方法，将聚合物依次进行预处理、洗涤、干燥、造孔、活化、洗涤、烘干，即得到大比表面积的三维多孔碳负极材料。专利CN107799742公开了一种锂电池用负载硅生物基氮掺杂多孔碳负极材料及其制备方法，它以生物基氮掺杂多孔碳为载体，将单晶硅纳米粒子负载在该载体上，所得到的生物基氮掺杂多孔碳的比表面积为100～3000m²/g。然而，多孔化容易带来比表面积增大后引起的首次库伦效率与振实密度降低的问题。因此，如何实现倍率性能、循环寿命以及加工性能的协同提升是开发高性能新型负极材料的难点。现有技术由于难以实现材料内部组织结构调控，例如，尚缺乏对于材料的孔径分布、石墨化程度等特性的有效调控，从而限制了材料电化学性能的进一步提高。

发明内容：

本发明第一目的在于，提供一种具有特殊梯度结构的负极材料，旨在提升负极材料的电学性能。

本发明第二目的在于，提供一种所述的具有石墨化度、孔径双梯度结构的石墨负极材料的制备方法。

本发明第三目的在于，提供所述的具有石墨化度、孔径双梯度结构的石墨负极材料在锂离子电池中的应用方法。

一种具有石墨化度、孔径双梯度结构的石墨负极材料，包括多孔的石墨化碳核，以及包覆石墨化碳核的无定型碳壳；所述的石墨负极材料的石墨化度、孔径从核到壳均逐渐减少。

本发明所述的人造石墨负极材料，可以理解为一种具有特殊梯度结构的核-壳结构的碳材料，其具有石墨化度、孔径双梯度结构，材料的石墨化度、孔径呈径向梯度分布；其和现有常规的核-壳结构的主要区别在于：碳核的石墨化程度以及孔径由核至壳，梯度降低。本发明人研究发现，具有本发明的梯度结构的材料，兼具高可逆容量、高倍率性能、长循环寿命等优势。

作为优选，石墨化碳核具有多孔结构，其比表面积为10-1000m²/g，优选为100～250m²/g；平均孔径0.5纳米-1微米，优选为4～8nm；石墨化度为85-99。

优选地，无定型碳壳的石墨化度不高于60。

优选地，所述的石墨负极材料的粒度D50在5-30微米。