[发明专利]LED-MOCVD制程尾气膜与吸附耦合提氨再利用的方法

说明书

本发明公开了一种LED‑MOCVD制程尾气膜与吸附耦合提氨再利用的方法，原料气通过预处理后进入渗透汽化膜工序，产生的非渗透气进入变压吸附工序，得到的非吸附相气体为氮氢混合中间气，或直接输出焚烧排放，或进入精脱氨及变压吸附分离单元，进一步回收氢气和/或氮气，而得到的吸附相气体为含氨的浓缩气，经鼓风或压缩，与原料气混合直接进入渗透汽化膜工序进一步回收氨、氢气及/或氮气。本发明解决了LED‑MOCVD制程常压或低压含氨废气回收无法返回到LED‑MOCVD制程中加以使用的技术难题，为LED产业绿色与循环经济发展填补了空白。

技术领域

本发明涉及半导体发光二极管LED制造过程中的制程氨气NH3制备与废气中回收NH3再利用的电子环保领域，更具体的说是涉及一种LED-MOCVD金属氧化物化学气相沉积尾气膜分离与变压吸附提取氨气的回收再利用的方法。

背景技术

MOCVD金属氧化物化学气相沉积制程设备作为化合物半导体材料研究与生产的现代化方法与手段，尤其是作为制造新型发光材料-发光二极管LED工业化生产的方法与设备，它的高质量、高稳定性、高重复性及大规模化是其它的半导体材料生长方法及设备所无法替代的，它是当今世界生产光电器件和微波器件材料的主要方法及手段，除了LED外，还包括激光器、探测器、高效太阳能电池、光电阴极等，是光电子产业不可或缺的一种方法及设备。比如，市场上广泛应用的蓝光及紫光LED，都是采用氮化镓GaN基材料生产出来的。其中，MOCVD外延过程是以高纯金属氧化物MO作为MO源，比如三甲基镓TMGa，在电子级的载气氢气H2，纯度99.99999％(7N)以上及氮气N2，纯度99.99999％(7N)以上携带下，与电子级的氨气NH3进入MOCVD反应釜中，在一块加热至适当温度的蓝宝石Al2O3衬底基片上，气态的金属氧化物TMGa，有控制地输送到蓝宝石衬底表面，生长出具有特定组分、特定厚度、特定电学和光学参数的半导体薄膜外延材料GaN。为保证在MOCVD反应腔内反应完全，H2、N2及NH3都过量，进而产生含较多的H2、N2与NH3的MOCVD尾气。典型的LED GaN的MOCVD外延尾气组成为，N2:60％(v/v，以下类同)，H2:25％，NH3:14％，其余包括金属离子、颗粒物、甲烷CH4、氧气O2及含氧化物，比如一氧化碳CO、二氧化碳CO2、水H2O等。

由于LED制备的MOCVD工艺尾气中含有腐蚀性较强的NH3、易燃易爆的H2，金属离子、砷烷AsH3及含氧化物等杂质，使得NH3提纯回收再返回到LED制程中变得相当困难。目前，大多数的LED芯片制造厂商都是将腐蚀性的NH3先通过水洗、催化转化、吸附、精馏等各种途径脱除或转化为氨水、铵肥等加以回收，LED-MOCVD制程所使用的NH3仍需专门的气体公司供应。脱氨后的尾气，H2浓度较低，加之其中含有大量的N2，一般经进一步处理，比如催化燃料或酸碱洗涤处理掉有害有毒杂质组分后进入氢排放系统或直接放空。

现有几种主要的从含氨废气中分别回收NH3的方法，比如，主要包括冷冻法、水洗涤法(水洗)法、硫酸吸收法、磷酸(铵)吸收与精馏耦合法、有机溶剂吸收法、吸附法(TSA为主)、吸附与精馏耦合法，以及催化燃烧法、催化氨分解法等。

国内外最常用的回收氨气的方法是水洗涤法(水洗)，适合于组分相对简单的含氨废气处理，比如LED-MOCVD制程中的含氨废气。在一定的温度(通常低温)及压力下，水作为洗涤剂(吸收剂)吸收LED-MOCVD制程废气中的氨，形成25％浓度的氨水。虽然吸收可以分级进行，吸收效率比较高，但由于废氨气经吸收后形成了工业氨水，无法实现将废气中的氨气回收并提纯后返回到LED-MOCVD制程中去，LED制造厂商仍然需要外购价钱昂贵的白氨或超高纯氨气，水吸收回收氨仅仅作为LED制程废气排放达标的一种处理方法，同时副产工业氨水作为回收氨的综合利用。