[发明专利]一种柴油深度脱硫加氢处理方法

说明书

本发明公开了一种柴油深度脱硫加氢处理方法，包括如下内容：柴油原料进入加氢反应器，与加氢催化剂床层接触进行加氢反应，反应产物流出反应器；其中所述的加氢催化剂床层沿着物流方向，级配装填至少两级硫化态加氢催化剂，各级硫化态加氢催化剂沿物流方向，金属活性相片晶长度逐级增大、片晶层数逐级减少。本发明的催化剂级配方法可充分实现各区段反应物分子大小和结构与活性相结构相匹配反应，有效利用催化剂活性中心，提高活性中心结构与分子结构耦合反应性能，大幅提高整个体系对反应物的脱硫的活性和稳定性，可显著提高柴油脱硫深度，生产超低硫柴油。

技术领域

本发明涉及一种柴油深度脱硫加氢处理方法。

背景技术

随着油品质量升级行动的不断提速，目前国内已经开始全面实施国V汽柴油标准，要求油品中的硫含量降低到10μg/g以下。在不久的将来，国VI汽柴油标准即将实施。研究结果表明：由国IV向国V标准升级，脱硫深度大幅提高，加氢催化剂失活显著加快，这一难题在国VI柴油升级过程中将更加突出，国内炼油企业面临的压力进一步升级。因此在劣质原料条件下长周期稳定生产超低硫清洁柴油已经成为各个生产炼油厂必须面对的严峻问题。

US6251262B1公开了一种柴油加氢脱硫的方法，该方法采用原料依次通过三个反应区的加氢脱硫方法，在第一反应区中装填以钴钼为主要金属组分的催化剂，在第二反应区中装填在含有部分沸石的载体上负载了镍钼金属组分的催化剂，在第三反应区中装填以钴和/或镍，以及钼为主要金属组分的催化剂。三个反应区的催化剂装填比例分别为20～60体积%，20～60体积%和5～20体积%，该方法生产出硫含量满足欧Ⅳ标准的柴油馏分，但是这是在操作条件较为苛刻的情况下得到的。

CN101591566A公开了一种柴油深度加氢脱硫的催化剂级配方法，该方法采用原料与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经冷却分离后得到富氢气和液体产物，加氢反应器中依次有四个加氢反应区，在第一个加氢反应区中装填加氢保护剂，第二加氢反应区中装填含有活性金属钴钼的加氢精制催化剂Ⅰ，在第三个反应区中装填加氢精制催化剂Ⅰ和加氢精制催化剂Ⅱ的混合物，在第四个反应区装填含有活性金属组分镍钨的加氢精制催化剂Ⅱ。该方法始终无法达到深度脱硫的目的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种柴油深度脱硫加氢处理方法，本发明的催化剂级配方法可充分实现各区段反应物分子大小和结构与活性相结构相匹配反应，有效利用催化剂活性中心，提高活性中心结构与分子结构耦合反应性能，大幅提高整个体系对反应物的脱硫的活性和稳定性，可显著提高柴油脱硫深度，生产超低硫柴油。

本发明的柴油深度脱硫加氢处理方法，包括如下内容：柴油原料进入加氢反应器，与加氢催化剂床层接触进行加氢反应，反应产物流出反应器；其中所述的加氢催化剂床层沿着物流方向，级配装填至少两级硫化态加氢催化剂，各级硫化态加氢催化剂沿物流方向，金属活性相片晶平均长度逐级增大、片晶平均层数逐级减少；所述的金属活性相为金属硫化物。

本发明方法中，柴油原料为直馏柴油和焦化柴油、减黏柴油、催化柴油等二次加工柴油。

本发明方法中，所述的硫化态加氢催化剂为氧化态加氢催化剂通过硫化得到，所述的硫化方式可以采用湿法硫化或干法硫化，根据所需金属活性相片晶结构调整硫化过程中的升温速度，硫化温度以及硫化时间。硫化过程中采用的硫化剂为DMDS、CS2、SZ54等中的一种或多种。

本发明方法中，所述的加氢催化剂（氧化态加氢催化剂）一般为本领域常用的柴油加氢催化剂，一般以氧化铝或改性氧化铝为载体，VIII族和/或VIB族金属元素为活性组分，以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，优选1.0wt%～9.0wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，可以选自本发明方法所制备催化剂或市售产品，例如FHUDS-1、FHUDS-2、FHUDS-3、FHUDS-6等；加氢催化剂的比表面积为150～200m²/g，孔容为0.35～0.45mL·g^-1。