[发明专利]一种改性氧化铝载体及其制备方法和加氢精制催化剂

说明书

本发明公开了一种改性氧化铝载体及其制备方法和加氢精制催化剂，以改性氧化铝载体重量为基准，包括分子筛、石墨烯和氧化铝，比表面积为300‑400m²/g，孔容为0.5‑0.8cm³/g，平均孔径为7‑9nm。载体的制备方法如下：（1）将拟薄水铝石前驱体浆液、介孔分子筛、石墨烯和有机醇混合，得到浆液A；（2）将硅烷偶联剂加入到浆液A中混合均匀，然后调节pH值，得到浆液B；（3）浆液B进行老化，老化结束后，物料经过滤脱除一定水分后，加入有机胺和硅烷偶联剂捏合成可塑体，经成型、干燥和焙烧后，得到改性氧化铝载体。本发明的改性氧化铝载体具有更好的氢分子的吸附能力以及氢溢流性质，该载体制备的加氢精制催化剂适用于液相循环加氢工艺，具有良好的加氢活性。

技术领域

本发明涉及到油品加氢技术领域，具体涉及到一种改性氧化铝载体及其制备方法和加氢精制催化剂。

背景技术

随着环保法规日益严格，发展和使用超低硫甚至无硫柴油是当今世界范围内清洁燃料发展的趋势，柴油原料在常规的滴流床上进行加氢生产合格柴油产品是目前最常用的方式。在常规的滴流床加氢工艺过程中，为了控制催化剂床层的反应温度、让氢气与油充分接触，通常采用较大的氢油体积比，在加氢反应完成后必然有大量的氢气富余。这些富余的氢气通常经循环氢压缩机增压后与新氢混合后继续作为反应的氢气进料。由于循环氢压缩机运行特点决定，氢气必须降低较低的温度才能循环使用，导致大量的低温热源被浪费，而且循环氢压缩机和高压设备的投资占整个加氢装置成本的比例较高。

液相循环加氢技术，是通过饱和液态循环物料提供反应所需要的氢气，取消循环氢系统，降低了能耗，同时还可以消除催化剂的润湿因子影响。由于循环油的比热容大，从而大大降低反应器的温升，提高催化剂的利用效率，并可降低裂化等副反应。适应于常规的滴流床加氢技术的加氢脱硫催化剂是以改性的氧化铝为载体，以Mo、W、Co、Ni的金属硫化物为活性组分。液相循环加氢和传统滴流床加氢技术有很大的差别，尤其是液相循环加氢过程反应物料中硫化氢、氨浓度高。硫化氢对加氢反应有较大的抑制作用。滴流床加氢技术中使用循环氢脱硫化氢设施来消减硫化氢的影响。液相循环加氢技术反应产生的硫化氢溶解在精制油中，由于硫化氢在油中的溶解度较大，很难通过常规设施去除。增强催化剂对氢气的选择性吸附，则可以减弱硫化氢对加氢反应的抑制作用，以实现使用液相循环加氢技术生产硫含量小于10μg/g清洁柴油生产的目的。

石墨烯是一种碳原子以sp2杂化形成具有二维空间结构的晶体，具有优异的力学性质、热学性质以及超大的比表面积，耐酸碱腐蚀，被认为是非常具有潜力的新型碳材料。石墨烯的热稳定性、表面可修饰性、表面电子的可流动性、表面大共轭π键、潜在的高比表面积，以及官能化和掺杂石墨烯对金属的稳定固载和分散均促使石墨烯具有优异的催化剂加氢性能。

CN105289636A公开了一种石墨烯和 MoS₂类石墨烯与无定形碳复合材料及制备方法。此复合材料主要应用于电化学贮锂、电化学贮镁、催化剂载体等，但其制备方法过于繁琐。

CN105289636A公开了一种负载在氧化石墨烯上的纳米镍、钼催化剂及其制备方法。此催化剂具有优良的加氢脱硫催化效果，但催化剂的载体全部采用氧化石墨烯价格昂贵。

发明内容

针对液相循环加氢脱硫技术和石墨烯的特点以及现有技术的不足，本发明提供了一种改性氧化铝载体及其制备方法和加氢精制催化剂，本发明的改性氧化铝载体具有更好的氢分子的吸附能力以及氢溢流性质，该载体制备的加氢精制催化剂适用于液相循环加氢工艺，具有良好的加氢活性。

本发明的改性氧化铝载体，以改性氧化铝载体重量为基准，包括分子筛2wt%-20wt%，优选5wt%-10wt%，石墨烯2wt%-20wt%，优选5wt%-10wt%，氧化铝60wt%~96 wt%，载体的比表面积为300-400m²/g，孔容为0.5-0.8cm³/g，平均孔径为7-9nm，压碎强度为100-200N/cm。