[发明专利]一种改性氮氧自由基阻聚剂的制备方法和用途

说明书

本发明涉及一种改性氮氧自由基阻聚剂的制备方法及应用。所述改性氮氧自由基阻聚剂是以天然多糖高分子海藻酸钠为主链结构，制备油溶性多糖，经过一步酯化将氮氧自由基阻聚剂修饰在油性多糖主链上，最终得到改性氮氧自由基阻聚剂。所述改性氮氧自由基阻聚剂适用于以酸烯加成为工艺的特种丙烯酸酯反应体系当中。该阻聚剂一方面可有效阻止原料和产品的聚合，另一方面可利用简单的方法对产品和阻聚剂进行高效分离，因而具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及有机合成催化/阻聚领域，具体涉及一种改性氮氧自由基阻聚剂的制备方法和用途。

背景技术

丙烯酸及酯是一类含有双键的单体，由于特殊的化学结构，在反应过程中极易发生聚合。为了有效防止单体在生产过程中的聚合，从实验室预先研究到工业化生产都会在反应体系中加入一定量的阻聚剂来防止聚合。

目前工业上的阻聚剂种类有很多，有分子型阻聚剂，如对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪和三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝等，有稳定自由基型阻聚剂，如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(4-羟基-TEMPO)和1,1-二苯基-2-苦肼基自由基(DPPH)等。其中稳定自由基型阻聚剂由于强烈的共轭稳定化作用和庞大的空间位阻，使其能以自由基形式存在，本身不能二聚，不能引发单体，但能捕获活性自由基，是一种理想的阻聚剂。而4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(4-羟基-TEMPO)属于一类较为高效的阻聚剂，能在高温体系中也发挥中较为优异的阻聚效果。其阻聚性能优于酚类、芳胺类、醚类、醌类和硝基化合物等，能替代对苯二酚，阻聚效果是对苯二酚的4倍左右。

专利CN 1821207 A公开了一种甲基丙烯酸及其酯生产过程中为防止聚合而使用的一种复合阻聚剂，是由氮氧自由基型化合物与铜盐类阻聚剂进行复配而成的。专利CN103848735 A公开了一种复合阻聚剂在丙烯酸精制过程中的应用，其复合阻聚剂为氮氧自由基型化合物与铜盐的复合阻聚剂，所述的阻聚剂均表现出了良好的阻聚效果。

丙烯酸及酯的后期应用是通过聚合的方式制备下游产品，包括涂料、胶黏剂、油墨等，而单体中存在的阻聚剂会对下游应用产生影响，尤其是高效阻聚剂的存在会显著降低单体的聚合，不利于下游的应用，因此需要脱除反应过程中加入的阻聚剂。在脱除阻聚剂方面，常利用精馏、萃取等方案进行。专利CN 103755565 A公开了一种二甲基丙烯酸新戊二醇酯的制备方法，通过减压蒸馏，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯及催化剂和阻聚剂，专利CN1592732 A用水溶性介质萃取从而脱除阻聚剂。上述方法只适合水溶性好，饱和蒸气压低的阻聚剂，并不适用于高效阻聚剂4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(4-羟基-TEMPO)。实验结果表明，当产品的沸点在250℃左右时，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基就能随产品一起被蒸馏出来。基于此，专利CN 105820328 A提供一种以氮氧自由基聚合物刷为阻聚剂的方法。该氮氧自由基聚合物刷是一种负载型的非均相阻聚剂，由于反应体系为液相体系，这就导致阻聚剂只能在固液的相界面起到阻聚效果，从而大大影响了阻聚剂的阻聚效果。

因此本领域需要开发一种简单有效的方法，来解决目前高效阻聚剂脱除困难的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决以上技术问题，提供一种改性氮氧自由基阻聚剂的制备方法。该阻聚剂与油性反应体系呈均相状态，保证了阻聚剂的阻聚效果。

本发明的另一目的在于提供改性氮氧自由基阻聚剂的用途，所述阻聚剂在不影响阻聚效果的同时，具有后处理方便等优点，极大减小了产品的分离难度，该阻聚剂特别适用于以酸烯加成为工艺的特种丙烯酸酯反应体系。

为实现以上发明目的，达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：

一种改性氮氧自由基阻聚剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)用酸试剂酸化海藻酸钠，将其在溶剂A中沉淀，用溶剂B清洗沉淀物，收集沉淀固体得到海藻酸；