[发明专利]低端羧基PBT树脂的制备方法

说明书

本发明涉及一种低端羧基PBT树脂的制备方法，主要解决现有技术PBT聚合过程中端羧基不易控制，导致切片粘度降低，颜色发黄，从而影响PBT树脂的品质的问题，通过采用一种低端羧基PBT树脂的制备方法，采用按照如下组成所述原料反应后得到的催化剂进行制备：(1)具有以下通式的钛化合物Ti(OR)₄；(2)选自具有2～10个碳原子的二醇B；(3)选自元素周期表IIA中的一种金属化合物C；(4)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸D，以精对苯二甲酸和1,4‑丁二醇为原料加入该催化剂，最终得到低端羧基的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的技术方案，较好的解决了该问题，可用于聚对苯二甲酸丁二醇酯的工业化生产中。

技术领域

本发明涉及一种低端羧基聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是由对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸甲酯与丁二醇(BDO)缩聚而成的是热塑性聚酯，具有易加工、良好耐高温、耐湿、耐油等性能，已广泛用于汽车、机械、仪表、电子电气、家用电器、轻纺及民用等领域。

PBT的合成工艺主要有酯交换法和直接酯化法，而随着高纯度的PTA出现和直接酯化高效催化剂的开发，直接酯化法已成为当前PBT生产的主要方式。目前PBT合成常用的催化剂为有机钛酸酯类化合物，如钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯等，使用传统催化剂制备的PBT也存在耐水解性差，色相随生产时间延长而变差的问题。这主要跟聚酯中端羧基(-COOH)的含量有关，其主要来源于未酯化的残存羧基和热降解、热氧化的降解等反应。酯化反应的程度和均匀性决定了产物中端羧基含量的高低。端羧基含量是衡量PBT树脂品质的重要指标，它的高低直接反映聚酯切片的热稳定性，影响PBT产品的纺丝质量和增粘效率。若端羧基值偏高，长链分子端基的反应活性将会增加，同时产生较多小分子物质，引起酯基的酸解副反应，使切片粘度降低，颜色发黄，从而影响PBT树脂的品质。

专利CN201610755418.2公开了通过酯化阶段采用更低负压及更长酯化停留时间，降低了后续反应熔体中端羧基含量；通过在终缩聚时控制反应时间以及熔体粘度，在液相增粘阶段加入端羧基扩链剂，实现了进一步降低熔体中端羧基含量，但由于其中掺杂了扩链剂等其他物质，在实际生产中会影响树脂的纺丝性和成塑性，同时采用强化工艺的方式，也会增加能耗，提高成本。

论文J.of App Poly.Sci Vol 45,371-73(1992)中公开了在聚合工艺中添加碱式盐的方式，然而其使用的催化剂是钛酸四丁酯，仍存在水解问题。

专利CN201210280340.5公开了一种抗水解PBT树脂的制备方法，包括以下步骤：将PBT树脂、聚碳化二亚胺、抗氧剂共混即可。本发明制备的抗水解PBT树脂的抗水解性能优良，由于合成的聚碳化二亚胺中含有-NCO基团，其可与PBT树脂的端羧基发生反应，从而使得该耐水解稳定剂不易从树脂基体中迁移出来。但由于其中掺杂了抗氧剂等其他物质，在实际生产中会影响树脂的纺丝性和成塑性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往PBT聚合过程中端羧基不易控制，导致切片粘度降低，颜色发黄，从而影响PBT树脂的品质的问题。较高的端羧基含量极易发生水解反应，导致产品分子量下降，力学性能损失严重。尤其是一些耐温需求的家电部件，若采用较高端羧基含量的PBT树脂，产品易于老化降解，表现出发脆、变黄的特征。因此，控制PBT树脂的端羧基含量，使其稳定并且维持较低的水平非常重要。以往在PBT聚合过程中通常采用强化工艺的做法，不仅提高了企业成本，更不利于环保，本发明提供一种新的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法。本发明方法可较好地控制端羧基含量，提高PBT耐水解性。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低端羧基PBT树脂的制备方法，包括以下步骤：

以对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，采用钛系聚酯催化剂，进行酯化反应，得到预聚物；然后进行熔融缩聚反应，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂产物；所用的催化剂为包括以下原料物质的反应产物：