[发明专利]一种聚合物负载的铜催化剂及制备和应用

说明书

本发明描述了一种聚合物负载的铜催化剂及制备和应用，其特征在于载体为邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物，活性组分为金属铜，铜负载于邻菲罗啉与芳基化合物交联聚合物上，其中铜的质量负载量为1％‑10％。其制备方法为将邻菲罗啉与芳基化合物以及二甲氧基甲烷在强酸催化下合成交联聚合物，并进一步将铜的化合物铜负载在聚合物上，得到该聚合物负载的铜催化剂。应用该负载金属铜催化剂可用于催化氧气氧化2，3，6‑三甲基苯酚制备2，3，5‑三甲基‑1，4‑苯醌。该催化剂制备方法简单，具有较高的活性和选择性，稳定性好，催化剂可实现多次重复使用，有很好的工业前景。

技术领域

本发明涉及一种聚合物负载的铜催化剂及制备和应用，用于催化氧气氧化2，3，6-三甲基苯酚制备2，3，5-三甲基-1，4-苯醌。

背景技术

功能化苯醌(BQ)是多种生物活性化合物中的结构部分，用氧化剂选择性催化氧化烷基酚是生产重要BQs的最经济和生态的途径，特别是三甲基对苯醌(TMBQ，维生素E关键中间体)。其制备主要是通过氧化2,3,6-三甲基苯酚(以下简称TMP)得到的，而其氢化后则得到制备维生素E的主要原料2,3,5-三甲基氢醌。

目前通过氧化TMP制备TMBQ的方法有很多种，其中有通过在氯化铜存在下用分子氧氧化TMP制造的(Appl.Catal.,A.2005,280,55-73)，但是该方法会形成含Cl的副产物而且还需要使用耐腐蚀的设备；之后为了减少CuCl₂的用量，尝试使用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(Catal.Commun.，2009，10(5)：725-727)，产率可以达到97％，但是离子液体价格较昂贵，产品纯度也难以保证；例如Ti(Ⅳ)/SiO₂催化剂(Catal.Today，2009，141：330-336)，收率达到98％，作者使用少量乙腈作为配位溶剂来帮助TMP实现在Ti部位的吸附，该催化剂具有较高的催化活性和高选择性。但是使用H₂O₂作为氧化剂，没有氧气价格便宜、安全；还有已经开发出来的钌催化剂(Adv.Synth.Catal.2010,352,1615-1620)，是用H₂O₂氧化，但是收率只能达到83％，而且金属钌价格较贵，不利于工业化生产；对于掺杂钒的催化剂(ACS Catal.2018,8,1297-1307)，该催化剂具有较高的转化率和选择性以及可重复使用性方面的优势，但是钒在反应过程中容易失活，而且考虑到环保，也无法投入工业化生产。

虽然目前为止对于含Cu的催化剂报道很多，但是大部分都面临着用量较多或者是产物难以分离的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚合物负载的铜催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供上述催化剂的应用，用于催化氧气氧化2，3，6-三甲基苯酚制备2，3，5-三甲基-1，4-苯醌。该催化剂制备方法简单，具有较高的活性和选择性，稳定性好，催化剂可实现多次重复使用，有很好的工业前景。

本发明的技术方案为：一种聚合物负载的铜催化剂，其特征在于载体为邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物，活性组分为金属铜，铜负载于邻菲罗啉与芳基化合物交联聚合物上，其中铜的质量负载量为1％-10％。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其具体步骤如下：将邻菲罗啉、芳基化合物、二甲氧基甲烷溶于可溶性溶剂中，搅拌均匀后加入无水三氯化铝，在一定温度下搅拌一段时间后置于某一温度下老化，然后用甲醇洗涤，干燥；之后加入氢氧化钠溶液除去Al³⁺，再用去离子水洗涤至中性，干燥得到邻菲罗啉与芳基化合物交联聚合物；再加入含铜的化合物，搅拌、旋蒸、干燥，得到该邻菲罗啉与芳基化合物交联聚合物负载的铜催化剂。

优选上述的邻菲罗啉、芳香族化合物、二甲氧基甲烷的摩尔比为1：(0.5-2)：(1.5-6)。

优选所述的芳基化合物是苯、甲苯、苯甲醚或芘；所述的可溶性溶剂为二氯乙烷或二氯甲烷；铜的化合物为氯化铜或乙酸铜。