[发明专利]一种负载金属的REY分子筛催化剂、制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种负载金属的REY分子筛催化剂，包括负载有第VIII族具有加氢活性的金属的一种表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛，其特征在于，所述表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛，其XRD谱图中显示同时具有FAU晶相结构以及拟薄水铝石非晶相结构，所述的拟薄水铝石非晶相结构沿FAU晶相结构的边缘生长，两种结构连接在一起，且两种孔道结构互相连通、具有梯度孔分布。本发明的催化剂在苯加氢烷基化反应中具有较高的苯转化率和环己基苯的选择性。

技术领域

本发明涉及一种催化剂、制备方法及其应用，更进一步说涉及一种负载金属的REY分子筛催化剂、制备方法及其苯加氢烷基化制备环己基苯方法。

背景技术

环己基苯是一种重要的精细化工中间体，具有高沸点和接近室温的凝固点，具有特殊的物理化学性质，可用作锂离子电池电解液的添加剂、高沸点溶剂和TFT液晶材料中间体。另外，环己基苯最重要的应用价值在于可以通过氧化裂解反应制备环己酮和苯酚。其中环己酮是一种附加值大、市场潜力巨大的大宗化学品，是目前制备己内酰胺和尼龙66的重要的中间体。现有环己酮生产技术中存在环己酮的收率较低，工艺十分复杂，经济性较差等问题。同时，产物中的苯酚也是重要的有机化工产品，可以用来制备酚醛树脂和双酚A以及药物中间体，需求量较大。目前生产苯酚最常用的路径是Hock法，其将苯和丙烯烷基化生成异丙苯，随后异丙苯氧化裂解生成苯酚和丙酮。随着丙烯的开发短缺，造成该过程成本增加，同时副产低价值的丙酮过剩。因此，通过环己基苯氧化裂解生产环己酮和苯酚的工艺过程则更为简单、绿色环保，并且环己酮收率较高，同时环己基苯氧化裂解制取苯酚的工艺也弥补了Hock法的不足。因此，环己基苯具有极高附加值，研究开发环己基苯的合成技术具有十分可观的经济效益。

目前，环己基苯的制备方法包括联苯选择加氢法、苯和环己烯的傅克烷基化法和苯加氢烷基化法。联苯选择加氢法所使用的催化剂的制备比较繁琐，同时原料联苯的成本较高不易获得；苯和环己烯烷基化法中所使用的催化剂存在着高腐蚀和寿命低等问题，同时环己烯的制备成本较高，从而限制了该方法的发展。与以上两种环己基苯制备方法相比，苯一步法加氢烷基化制备环己基苯的制备方法比较简单，所选用的原料苯成本相对较低；其次，苯加氢过程生成的环己烯中间体可以在较强的酸性中心上快速发生烷基化反应，在热力学上有利于正向反应的进行，从而可以提高苯加氢的活性；最后，该反应过程中是在临氢条件下进行，可以更好的抑制催化剂的积炭失活。双功能催化剂的制备是能否有效合成环己基苯的关键，所以对其催化剂性能的深入研究具有重大意义。

苯加氢烷基化制备环己基苯需要在具有加氢活性(金属中心)/烷基化活性(酸性中心)双功能催化剂的作用下才能有效进行。早在1934年Bull首次报道了在Ni/P₂O₅催化剂作用下采用苯加氢烷基化反应制备环己基苯。上世纪60年代，Shell公司和Universal OilProduct公司的研究者采用金属或非金属氧化物(如氧化铝、氧化硅、氧化镁、活性炭等及其复合物)为载体负载碱金属、过渡金属制备加氢烷基化催化剂，但活性和选择性不高(US3153678，US3317611)。70年代初，美国Texco公司采用稀土改性的结晶硅铝(X型和Y型分子筛)负载金属(Co和Ni)催化剂来制备环己基苯，其最优反应结果为：苯转化率为39.26％，环己基苯的选择性为68.3％(US367611)。70年代末期，Phillips石油公司以13X分子筛为载体，以可溶性的镍和稀土盐溶液处理13X分子筛，使其含有质量分数为5％的Ni和10％的稀土，再经焙烧处理后浸渍质量分数为0.1％的Pt，制得的催化剂用于苯加氢烷基化反应，在苯的转化率为10～20％的情况下，环己基苯选择性达到75％(US4177165，US4268699)。2010年之后Exxon-Mobil公司对苯加氢烷基化反应作了大量的研究，申请了数十篇采用新型分子筛制备苯加氢烷基化催化剂的专利，所涉及的分子筛包括β分子筛、Y分子筛、X分子筛、Mordenite和MCM-22家族分子筛等，其中的MCM-22家族分子筛包括MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8等。