[发明专利]固体催化剂、制备及应用

说明书

本发明公开一种在纳米反应器中限域M(salen)金属配合物的复合固体催化剂及其在环氧化合物水合制备二醇中的应用。催化体系可标记为M(salen)/MOF，其中M为金属离子，MOF为含介孔的金属有机骨架材料，M(salen)的负载量为0.1％‑20％。该方法具有良好的操作便利性和重复性，同时在反应中表现了良好的催化性能，易于回收，可用于工业生产。

技术领域

本发明涉及一种限域的复合非均相催化剂，及其在环氧化合物水合制二醇反应中的应用。

背景技术

乙二醇是非常重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯(树脂、纤维及塑料)及用作防冻剂与冷却剂等。环氧乙烷直接水合制乙二醇是当今乙二醇生产的主要技术。此技术要求反应在190-200℃、大于1.9MPa、水和环氧乙烷进料摩尔比为22-25:1的条件下进行。其最大缺点是后续水分离的能耗高，生产1吨乙二醇的能耗高达6.1×10⁹焦耳，反应效率低，停留时间长于25min，乙二醇的选择性也只有88-91％。将催化剂引入反应体系中，可以有效地降低水比、缩短反应停留时间以及提高乙二醇的选择性。Shell公司与日本三菱化学共同推进环氧乙烷催化水合技术，提出了OMEGA工艺，水比低至2以下，乙二醇收率高达99％以上。南京工业大学开发了环氧乙烷水合均相催化剂，采用釜式反应器进行间歇反应，反应温度40-45℃，摩尔水比降至9.78，收率99％。DOW化学开发了以离子交换树脂为催化剂的环氧乙烷非均相催化水合技术，将摩尔水比降至10左右，但由于离子交换树脂在反应介质中存在无限制的化学溶涨现象，催化剂稳定性较差。CN201110070058中大连化物所的李灿院士发展出催化环氧乙烷水合的纳米笼反应器催化剂Co^Ⅲ(Salen)OAc@FDU-12，水比可降至2左右，并实现98％以上的乙二醇收率，但制备步骤繁琐，具体的说，其活性金属配合物为事先合成，再通过硅烷偶联剂封装于纳米反应器中，且催化剂的稳定性仍有待于提高。虽然催化水合技术用于环氧乙烷工业生产乙二醇仍面临不少挑战，但开发低水比、高转化率、高选择性的催化水合催化剂仍然是未来乙二醇生产技术的发展趋势，其关键在于发展高效、可循环利用、高稳定性的水合催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在环氧化合物水合制二醇的固体催化剂稳定性差、制备步骤繁琐、成本高等问题。本发明采用具有纳米笼结构的金属有机骨架材料。这样的纳米笼中心提供了纳米尺度的拟均相反应空间，同时笼壁(孔道)孔径作为防催化剂流失筛网，创制新型拟均相纳米笼催化剂。本发明开发了一种高活性、高选择性、易分离回收和低水比条件下用于环氧化合物水合反应的催化剂制备及其应用技术，将均相催化剂装入到结构可调且稳定性比较好的纳米笼空间内，避免了催化活性组分结构变化、流失等问题，获得了环氧乙烷催化水合制乙二醇的高效、可循环利用、高稳定性催化剂。

一种固体催化剂，包括具有纳米笼结构的金属有机骨架材料，及存在于所述金属有机骨架材料纳米笼结构的活性组分M(salen)，催化剂的表达式为：M(salen)/MOF，式中：M(salen)为活性中心，M为金属离子，salen为席夫碱类衍生物，MOF为金属有机骨架材料。

上述技术方案中，优选地，所述M(salen)的结构式为：

其中，R₁、R₂为二胺单元结构的取代基，所述二胺包括烷基二胺或芳基二胺，较为优选地，所述二胺包括乙二胺、己二胺、1，2二苯基乙二胺或邻苯二胺；R₃、R₄、R₅、R₆为侧链基团，较为优选地，所述R₃、R₄、R₅、R₆为叔丁基、羟基、甲基、异丁基中的一种或几种。

X为金属离子的配位负离子；较为优选地，所述金属离子的配位负离子包括醋酸根、氯离子、对苯磺酸根负离子。上述技术方案中，优选地，以固体催化剂重量百分比计，所述M(salen)重量百分比含量为0.1％-20％，较为优选地，为0.1％-10％。