[发明专利]一种基于改性镍系负载型催化剂的聚DCPD石油树脂的液相加氢精制方法

说明书

本发明属于公开了一种基于改性镍系负载型催化剂的聚DCPD石油树脂的液相加氢精制方法。本发明采用两步方式来满足聚DCPD石油树脂加氢精制的要求：第一步预处理工艺：采用固定床技术脱除聚DCPD石油树脂中的胶质和有机硫；第二步液相加氢精制工艺：将预处理得到的聚DCPD石油树脂作为加氢原料，采用液相加氢技术，在固定床加氢装置上进行，本发明在液相加氢过程中，采用的催化剂为改性镍系负载型催化剂。本发明通过液态循环物料的方式为反应提供所需的氢，装置中不需要设置价格昂贵的氢气循环压缩机，通过反应器的物料为单一液相物料，降低了生产成本，提高了产物质量。

技术领域

本发明属于有机催化技术领域，具体的说，涉及一种基于改性镍系负载型催化剂的聚双环戊二烯(聚DCPD)石油树脂的液相加氢精制方法。

背景技术

石油树脂广泛应用于涂料、粘合剂、密封剂、纸张添加剂等领域，随着各领域技术的不断发展，对石油树脂质量的要求也越来越高，制备石油树脂的原料主要来源于石油裂解制乙烯/丙烯的副产物，由于裂解原料组成复杂以及受生产石油树脂工艺影响，制备得到的石油树脂中存在双键或芳环双键，并含有卤化物和硫化物等杂质，部分工艺还有凝胶生成，致使石油树脂色泽深、稳定性差，限制了其应用。石油树脂加氢是提高其产品质量的重要手段之一，通过加氢处理，石油树脂分子中的双键或部分芳环双键达到饱和，并且石油树脂中的硫、卤元素等杂质能被有效脱除。加氢处理有效改善了石油树脂的光泽度和稳定性，从而提高了产品质量。

由于石油树脂分子量比较大，含有大量不饱和双键尤其是苯环双键，成链状或环状结构，空间位阻大，聚合物容易在催化剂表面沉积，覆盖催化剂活性中心，致使催化剂结焦失活。因此，石油树脂的加氢过程与通常的催化加氢有明显的不同，需要在高温、高压和高活性催化剂条件下进行，其加氢难度大，对催化剂的加氢性能和反应器要求高。

石油树脂加氢一般是在传统的滴流床加氢工艺中进行，如CN105175633A、US728569、 CN104877077A等大都采用组合式石油树脂加氢处理方法，并且均采用滴流床加氢工艺，包括脱硫工艺和两段加氢工艺，第一段使用活性黏土、氧化锌、氧化铁或碱土金属改性的镍基树脂来消除毒物的影响，第二段再使用钯、铑等贵金属负载型催化剂进行催化加氢。石油树脂加氢过程，镍系催化剂存在的问题主要有，一是活性组分的烧结聚合致使催化剂失活，另一个主要问题是催化剂会使石油树脂加氢降解，催化剂的使用寿命不理想。通过多年的研究以及催化剂的改进，改变催化剂的制备方式、催化剂载体的处理、添加金属助剂等方式来提高催化剂的加氢活性及使用寿命。

现有技术虽然均有一定的效果，但在实际操作、生产成本和产品的稳定性等方面存在明显不足，如加氢脱硫成本较高，对胶质处理效果不佳；吸附法物料损失较大、固废难以处理，组合工艺流程复杂、成本高等。由于聚DCPD树脂有部分双环戊二烯的存在，它们在加氢反应时容易聚合而结焦，结焦物覆盖在催化剂表面和沉积在孔道内，降低催化剂的活性，影响催化剂的使用寿命。

在传统滴流床加氢过程中，为了控制反应温度和避免催化剂的积碳失活，一般都利用循环氢压缩机采用大的氢油比工艺设计，这样不仅增加了固定投资也增加了装置的能耗。液相加氢工艺是为适应市场需求发展起来的新技术，液相加氢工艺一般没有循环氢压缩机、热高分、循环氢分液罐等高压设备，普遍具有能耗低、投资少、操作难度相对降低等优点。液相加氢技术主要有杜邦公司的Iso Therming加氢技术，中石化洛阳院和抚顺共同开发SRH液相循环加氢，中石化SEI和北京石科院共同开发的液相循环加氢，CN204455016U 公开了一种液相加氢反应系统，该系统对循环油中的H2S和NH3具有优异的脱除效果，利于提高加氢反应效率，而且该系统通过进料泵输送循环油和原料油，避免了使用高温高压的循环油泵，更利于降低加氢反应过程的能耗并使反应系统长期稳定运转。

发明内容