[发明专利]一种以双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法

说明书

一种以双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法，属于生物质催化转化技术领域。针对目前柠檬烯等萜类化合物生物合成效率低的问题，本发明将甲羟戊酸发酵液经处理得到脱水甲羟戊酸内酯；然后加入溶剂、水、双功能催化剂和阻聚剂，在150～300℃反应2～10h；反应产物经过滤、分离得到萜类化合物。本方法采用双功能催化剂进行一步法催化转化，该催化剂具有脱羧、二聚双重功能，所得萜类产物类别和分布可以通过催化剂结构的改变以及反应条件的控制进行调控，本发明可以以较高收率得到高附加值萜类化合物。

技术领域

本发明涉及生物质催化转化领域，具体涉及一种以双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法。

背景技术

生物质作为唯一可再生的碳资源，其应用已得到越来越广泛的关注。随着化石能源的日益枯竭以及使用过程中所带来的环境问题，开发从生物质资源转化合成化学品和燃料是应对化石能源危机的有效途径之一。

从生物质出发，由生物法在酶的作用下合成萜类化合物以及由化学合成法在催化剂作用下合成萜类化合物，是萜类化合物的重要来源。萜类化合物可以作为合成单体应用于药物合成以及日用香精的合成，同时，柠檬烯等萜类化合物还具有抗氧化、抗炎症、抗肿瘤活性以及抑菌性等功能。因此，作为潜在的功能性添加剂和合成单体，必将在医药、农药、香料以及食品行业得到更加的广泛应用。

柠檬烯等萜类化合物可以通过直接提取、生物合成以及化学合成等方法获得。现有的提取方法包括有机溶剂浸提法、蒸馏法、超分子CO₂萃取法和超声波辅助提取法等(分析实验室，2007，26(1)：85－87；克山师专学报，2004(4)：128－129；安徽农业科学，2015(29)：19-20；广东化工，2010(9)：175－176)。生物方法合成萜类化合物主要通过甲羟戊酸途径和赤藓糖醇途径合成，两条途径均可以合成萜类化合物合成前驱体异戊二烯基焦磷酸(IPP)及其异构体二甲基丙烯基焦磷酸(DMAPP)，之后在不同酶的作用下合成单萜、二萜等萜类化合物。现有的化学合成工艺中，柠檬烯等萜类化合物可以通过废弃轮胎热裂解的方式获得(Environ.Sci.Technol.1991,25,1646-1649；Journal of Analytical andApplied Pyrolysis 2001,57,91–107)。然而，热裂解合成工艺需要在真空和高温条件下进行，需要较高的能耗，从而使该合成工艺具有较高的生产成本。通过细胞代谢和酶催化的手段，经由甲羟戊酸可以合成异戊二烯及其衍生物(Biosci.Biotechnol.Biochem.,2002,66(8):1619-1627；US9260727B2.)，再进一步合成萜类化合物，然而生物合成过程需要较为严苛的反应条件，并且合成过程中积累的中间体具有细胞毒性，抑制微生物的细胞生长(Biosci.Biotechnol.Biochem.,2011,75(12):2376-2383.)，导致其合成效率较低。

发明内容

针对目前柠檬烯等萜类化合物在采用生物合成效率低的问题，本发明利用生物质发酵获得的甲羟戊酸、其衍生物甲羟戊酸内酯或脱水甲羟戊酸内酯为原料，结合化学催化转化手段合成萜类化合物。

所述双功能催化剂催化甲羟戊酸制备萜类化合物的方法，包括如下步骤：

(1)将甲羟戊酸发酵液先后经过活性炭除杂、离心、酸化、萃取、干燥、碱洗、萃取、旋蒸得到脱水甲羟戊酸内酯；

(2)将步骤(1)中得到的脱水甲羟戊酸内酯加入有机溶剂和水混合溶液中，在双功能催化剂和阻聚剂作用下反应制备获得萜类化合物，所述脱水甲羟戊酸内酯与有机溶剂、水三者的比例为(0.5-1.2)g：(8-9)mL：(2-5)mL；双功能催化剂与脱水甲羟戊酸内酯的质量比为1:(1～6)；反应温度控制150～300℃，反应压力控制在0～100bar，反应时间为2-10h。

进一步地限定，步骤(2)中所述脱水甲羟戊酸内酯与有机溶剂、水三者的比例为1.12g：9mL：3mL；双功能催化剂与脱水甲羟戊酸内酯的质量比为1:2.8。