[发明专利]一种脱除粗丙交酯中杂质组分的方法

说明书

本发明涉及一种脱除粗丙交酯中杂质组分的方法，是将粗丙交酯粉碎后，置于反应器中密封并通入CO₂，进行萃取脱杂；萃取结束后，降压、降温分离得到丙交酯，再进行熔融结晶，得到丙交酯产品。本发明采用超临界CO₂萃取代替精馏过程脱除粗丙交酯中的杂质组分，能够有效脱除其中的杂质和色素，减少因高温引起的丙交酯结焦、氧化、聚合及内消旋化等副反应的发生，提高了丙交酯的收率和品质。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种脱除粗丙交酯中杂质组分的方法。

背景技术

聚乳酸（PLA），具有良好的力学强度、生物相容性、生物可降解性和生物可吸收性，是一种绿色高分子材料，具有广泛的应用前景和应用领域。随着聚乳酸生产技术的不断成熟及其应用市场的不断开拓，以非粮食作物→乳酸→聚乳酸为路线生产聚乳酸已开始进入产业化发展时期。美国Natureworks公司是目前世界上最大的聚乳酸生产商，产能14万吨，其中L-丙交酯产能达到了15万吨。预计至2020年，全球L-丙交酯和D-丙交酯的产能将突破50万吨。而目前，国内外生产的高分子量PLA多是由丙交酯开环聚合得到的。因此，高品质PLA的合成技术关键不仅在于其本身的聚合工艺，还在于其原料L-丙交酯的纯度和品质。

纯L-丙交酯，具有沸点高、凝固点高、具有热敏性、极易吸水发生开环反应等特性，而以L-乳酸为原料制备的粗L-丙交酯一般为淡黄色或更深的颜色，其中含有乳酸、水、乳酸低聚体（乳酸二聚体、三聚体）、m-丙交酯等杂质组分。这些杂质的存在都会对L-丙交酯单体的品质造成一定的影响，如：丙交酯单体中水、乳酸或乳酸二聚体及三聚体等酸性介质的存在，严重制约丙交酯的开环聚合，使得PLA的分子量偏低，并影响PLA的稳定性；而m-丙交酯又极易吸水而水解，降低了丙交酯的纯度，影响丙交酯的力学性能。因此，丙交酯提纯精制难度很大，是合成工艺的主要技术难点所在，这也是影响聚丙交酯工业化的主要因素之一。

常用的L-丙交酯提纯精制工艺主要有溶剂重结晶、精馏、溶剂萃取、水萃取、熔融结晶等。目前，可工业化的L-丙交酯提纯技术是采用精馏工艺对粗丙交酯进行预处理，再用熔融结晶进行精制，但由于丙交酯的高沸点、高凝固点及热敏性，使精馏操作必须在高真空条件下进行，以降低操作的温度减少结焦、氧化，还需采取保温措施以免丙交酯因凝华而堵塞管道。同时，由于粗丙交酯中杂质水与酸性组分的存在，会促进丙交酯的聚合，丙交酯收率不高，因此采用精馏预处理粗丙交酯存在一定的难度。

US8053584 B2公开了一种利用精馏工艺提纯丙交酯的方法，该方法将裂解得到的粗丙交酯通过第一精馏塔，从塔底脱除粗丙交酯中的乳酸低聚物等重组分，塔顶得到脱除大部分水分和部分乳酸的丙交酯，较优的操作压力为20-50kPa，较优的操作温度为200-250℃，得到纯度在90%以上或者较好的在96%以上的丙交酯；然后将塔顶得到的丙交酯通过一个或多个精馏柱，得到产品纯度在99.0%或99.5%以上的丙交酯产品。但过程需要的温度较高，杂质组分的存在会加剧丙交酯的聚合，使得过程的丙交酯收率不高。

CN101857585A公开了一种丙交酯的连续高真空提纯方法，该方法采用三塔串联操作，首次采用第一精馏塔脱除粗丙交酯中的水、乳酸和部分内消旋丙交酯，然后采用第二精馏塔脱除全部的内消旋丙交酯，最后采用第三精馏塔脱重，在塔顶得到纯度在99.0%以上、收率在90%以上的L-丙交酯产品。三个塔的操作压力分别为200Pa、200Pa、100Pa，该过程需要的真空度很高，以使精馏过程温度不至过高，减少丙交酯在精馏过程中发生的分解和热聚合，保证其收率和品质。但过高的真空度在实际操作中是很难实现的，且由于各组分沸点接近，所需的理论板数也较多。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种脱除粗丙交酯中杂质组分的方法。本发明采用超临界CO₂脱除粗丙交酯中的杂质组分，能够有效脱除其中的杂质和色素，减少因高温引起的丙交酯结焦、氧化、聚合及内消旋化等副反应的发生，提高了丙交酯的收率和品质。