[发明专利]一种应用witting反应制备含膦α-酮酸酯的方法

说明书

本发明提供一种应用witting反应制备含膦α‑酮酸酯的方法，步骤如下：将式II结构的卤代丙酮酸酯化合物与三苯基膦加入到第一溶剂中，搅拌、冷却、过滤，得到滤饼，洗涤滤饼，然后干燥，得到式III结构的膦叶立德的前体季膦盐；将式III结构的膦叶立德的前体季膦盐加入到第二溶剂中，然后滴加溶有碱的第二溶剂，再加入式IV结构的化合物的溶液，蒸除第二溶剂，再加入第三溶剂搅拌、静置、过滤，得到第一滤液，浓缩、冷却、搅拌、过滤，得到第二滤液，蒸干，得到式V结构的化合物；将式V结构的化合物加入到质子型有机溶剂中，通入氢气进行反应，过滤，得到第三滤液，蒸干，得到式I结构的含膦α‑酮酸酯。本发明反应步骤少、操作简便、收率高。

技术领域

本发明涉及含膦α-酮酸酯制备技术领域，尤其涉及一种应用witting反应制备含膦α-酮酸酯的方法。

背景技术

4-(烷氧基甲基氧膦基)-2-氧代丁酸酯类化合物属含膦α-酮酸酯类化合物，是制备除草剂L-草胺膦的关键中间体，目前已有相关文献和专利报道了该类化合物的合成方法。专利CN108047270公开了一种草铵膦中间体的合成方法，该方法使用草酸二酯类化合物与含膦五元环状化合物反应，然后在酸性条件下水解的方法制得含膦α-酮酸酯类化合物，该方法虽步骤短，小试收率高，但含膦五元环状化合物本身制得不易，且产生大量的副产物，不适宜大规模制备。专利CN105175443公开了一种含磷α酮酸酯的制备方法，该方法使用草酸二酯类化合物与乙烯基格式试剂反应后再与甲基亚膦酸二酯化合物来制备含膦α-酮酸酯类化合物，但该反应需要在-78℃下进行，对设备要求高、能耗大。Hans-Joachim Zeiss在文献(J.Org.Chem,56,1783-1991)中报道了使用甲基亚膦酸单酯化合物与丙烯酸酯类化合物加成后再与草酸二乙酯类化合物缩合、水解脱羧的方法制备4-(烷氧基甲基氧膦基)-2-氧代丁酸酯类化合物，但该方法收率低，有大量的废水产生，同时产物析晶时间长达48h。专利JP 2008230992公开了Phosphorus-Containing Sulfone,Sulfoxide Derivative andMethod for Producing Phosphorus-Containing alpha-Keto Acid Using the same asIntermediate(利用含磷砜、亚砜衍生物及中间体制备含磷α酮酸酯的方法)，该方法利用苯磺酰乙酸酯、甲基乙烯烯次膦酸酯和甲磺酸酯的方法制备含膦α-酮酸酯类化合物，该方法步骤长，原料昂贵且来源困难，会产生大量的含硫废水。综合分析，这些制备方法均存在步骤繁琐、三废多、反应条件苛刻、收率低、原料昂贵来源不易等问题，不适宜大规模制备。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种应用witting反应制备含膦α-酮酸酯的方法，该方法原料成本低、收率高。

本发明提供一种应用witting反应制备含膦α-酮酸酯的方法，包括以下步骤：

S1，将式II结构的卤代丙酮酸酯化合物与三苯基膦加入到第一溶剂中，搅拌、冷却、过滤，得到滤饼，利用第一溶剂洗涤滤饼，然后干燥，得到式III结构的膦叶立德的前体季膦盐：

S2，将步骤S1制得的式III结构的膦叶立德的前体季膦盐加入到第二溶剂中，然后滴加溶有碱的第二溶剂，滴加完毕后再加入式IV结构的化合物的溶液，然后蒸除第二溶剂，再加入第三溶剂搅拌、静置、过滤，得到第一滤液，再浓缩第一滤液，冷却、搅拌、过滤，得到第二滤液，蒸干第二滤液，得到式V结构的化合物：

S3，将步骤S2得到的式V结构的化合物加入到质子型有机溶剂中，然后加入催化剂，通入氢气进行反应，反应结束后过滤，得到第三滤液，蒸干第三滤液，得到式I结构的含膦α-酮酸酯：