[发明专利]磺酸基官能化有机/无机双阳离子-钒掺杂杂多酸阴离子复合杂化体及其合成与应用

权利要求书

1.一种磺酸基官能化有机/无机双阳离子-钒掺杂杂多酸阴离子复合杂化体在催化氧化合成2,3-吡啶二羧酸中的应用，其特征在于：以所述复合杂化体作为非均相催化剂，氯酸钠为氧化剂，无离子水为反应溶剂，将8-羟基喹啉一步氧化为2,3-吡啶二羧酸；

所述复合杂化体是由磺酸基官能化有机/无机双阳离子通过静电作用力包覆在纳米尺度的钒掺杂杂多酸阴离子表面，形成以杂多酸阴离子为内核的类核壳结构复合杂化体，所得复合杂化体同时具有Brønsted/Lewis酸性、氧化催化活性及良好的两亲活性，且催化活性的大小能够灵活地通过有机或无机阳离子数目、杂多酸阴离子结构中的钒离子数目加以调控；

其中，所述有机阳离子来源于线性结构的二丙基磺酸基五甲基二乙烯基三铵、二丁基磺酸基五甲基二乙烯基三铵，或二丙基磺酸基四甲基乙二铵、二丁基磺酸基四甲基乙二铵；有机阳离子的数目分别为1个、2个或3个；

所述无机阳离子为二价铜离子；无机阳离子的数目分别为1个、1.5个、2个、2.5个、3个或3.5个；

所述钒掺杂杂多酸阴离子为Dawson构型的钒掺杂杂多酸阴离子[P₂Mo₁₇VO₆₂]^7-、[P₂Mo₁₆V₂O₆₂]^8-或[P₂Mo₁₅V₃O₆₂]^9-。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述复合杂化体的制备包括以下步骤：

1）在配有磁力搅拌的反应瓶中，加入乙腈、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烷磺酸内酯，充分搅拌后升温至50℃，滴加五甲基二乙基三胺或四甲基乙二胺，保温反应48h；反应物依次经过滤、乙醚洗涤、真空干燥，得到中间体季铵盐；

2）将步骤1）所得中间体季铵盐充分溶于去离子水后，滴加氯化铜水溶液，充分搅拌30min后，滴加钒掺杂杂多酸H₇[P₂Mo₁₇VO₆₂]、H₈[P₂Mo₁₆V₂O₆₂]或H₉[P₂Mo₁₅V₃O₆₂]的水溶液，然后室温下反应12 h；所得反应物经过滤、去离子水淋洗、真空干燥至恒重，得到所述复合杂化体。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤1）中1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烷磺酸内酯与五甲基二乙基三胺或四甲基乙二胺的摩尔比为2.05:1。

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤2）中，当采用H₇[P₂Mo₁₇VO₆₂]为钒掺杂杂多酸时，所用季铵盐与钒掺杂杂多酸、氯化铜的摩尔比为(1~2):1:(1.5~2.5)；

当采用H₈[P₂Mo₁₆V₂O₆₂]为钒掺杂杂多酸时，所用季铵盐与钒掺杂杂多酸、氯化铜的摩尔比为(1~3):1:(1~3)；

当采用H₉[P₂Mo₁₅V₃O₆₂]为钒掺杂杂多酸时，所用季铵盐与钒掺杂杂多酸、氯化铜的摩尔比为(1~3):1:(1.5~3.5)。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：具体应用方法为：在配有磁力搅拌的反应瓶中，依次加入无离子水、复合杂化体，室温下充分混合后升温至45℃，然后加入8-羟基喹啉，升温至90℃，并分3次加入氯酸钠，体系在回流状态下反应10h；所得反应物经冷却、抽滤，将滤液降温至10℃以下，并缓慢滴加浓盐酸以调节其pH值为1以下，充分析出产物；所得产物抽滤、去离子水淋洗、真空干燥，即得目标产物2，3-吡啶二羧酸；

其中，所用复合复合杂化体与8-羟基喹啉、氯酸钠的摩尔比为0.0025:1:3.0。