[发明专利]磺酸基官能化有机/无机双阳离子-钒掺杂杂多酸阴离子复合杂化体及其合成与应用

说明书

本发明公开了一种磺酸基官能化有机/无机双阳离子‑钒掺杂多酸阴离子复合杂化体及其合成与应用。所述复合杂化体是将磺酸基官能化有机/无机双阳离子通过静电作用力包覆在纳米尺度的钒掺杂杂多酸阴离子表面，形成以杂多酸阴离子为内核的类核壳结构；其中，所述有机阳离子为双磺酸基官能化的线性结构季铵，所述无机阳离子为二价铜离子。该复合杂化体同时具有Brønsted酸性、Lewis酸性、两亲性和氧化催化活性，可以其为非均相催化剂，氯酸钠为氧化剂，水为反应溶剂，将8‑羟基喹啉一步氧化为2,3‑吡啶二羧酸。此合成方法具有催化体系反应活性高、选择性好，反应条件温和、产物易分离、纯度高，催化体系可循环使用、原料易得等特点。

技术领域

本发明属于化工产品及催化材料制备技术领域，具体涉及一种磺酸基官能化有机/无机双阳离子-钒掺杂多酸阴离子复合杂化体及其合成与其在清洁合成2,3-吡啶二羧酸中的应用。

背景技术

2,3-吡啶二羧酸俗称喹啉酸，是合成农药、医药、染料等功能精细化学品的重要中间体，如除草剂、灭草烟、抗生素喹诺酮以及具有光电磁特性的功能配合物等。其合成方法根据原料的不同分为：（2）吡啶衍生物氧化法。如以2,3-二醛基吡啶、2-甲基-3-羧基吡啶为原料，通过底物的活性侧链或取代基氧化，引入1个或2个羧基，但其存在原料价格高，反应选择性低，设备成本高等不足。（1）喹啉氧化法——直接以喹啉作为氧化底物。由于喹啉环具有较强的芳香性，其开环氧化反应需要在较强烈条件下进行，故需选用强氧化剂，并存在氧化剂用量大、催化体系复杂、成本高、容易失活，反应条件相对苛刻等不足。（3）喹啉衍生物氧化法——以喹啉环上具有给电子取代基的喹啉衍生物（如8-羟基喹啉）为氧化底物。给电子基的引入提高了喹啉开环氧化活性，降低了氧化反应条件，提高了反应的转化率和产率。

发展基于环境友好型氧化剂是当前研究的主要方向，如Hankinson（Hawkinson AT et al., Preparation of quinolinic acid[P].US,2371691,1945-3-20.）、William（William et al., Method for the preparation of pyridine-2,3dicarboxylic acids[P], US , 61212563, 1989-03-28.）、Geertrudes（Geertrudes, et al., Process forpreparation of dicarboxylic acids[P].US,5917049,1999-6-29.）等发展了基于过氧化氢为氧化剂，硝酸/硝酸铜或硝酸铁为催化体系的喹啉一步开环氧化方法，优化反应条件下2，3-吡啶二羧酸的产率为70%，但由于使用低浓度过氧化氢，制约了该方法的工业化。Furukawa（Process for the preparation of 2,3-pyridinecar-boxylicacids[P].US,20020062025，2002-5-23.）及Hara小组（Production of heterocyclic carboxylic acid[P]. JP, 0310661,1991-4-26.）以次氯酸钠为氧化剂，发展了基于酸性和碱性反应条件下，三氯化钌为催化体系的喹啉一步开环氧化方法，将2,3-吡啶二羧酸的产率提高到80%。国内盛洁君（2,3-吡啶二羧酸的合成[J]．石油化工，2009，38（8）：889～892.）、刘冬杰小组（喹啉酸的生产方法[P].中国专利,102399182，2010-04-04.）则以氯酸钠作为氧化剂，钌盐/铜盐作为复合催化体系，将2,3-吡啶二羧酸的产率提高到90%以上。从提高催化体系的氧化活性出发，研究者将同时具有酸性和氧化催化活性的杂多酸，引入至氧化催化体系中，如段湘生等（喹啉酸的合成研究[J].精细化工中间体,2006(02):18-20.）报道的方法，2，3-吡啶二羧酸的纯度可达到98%以上。