[发明专利]一种催化裂解的方法

说明书

本公开涉及一种催化裂解的方法，该方法包括：在催化裂解反应条件下，使催化裂解原料油在自由基引发剂存在下与催化裂解催化剂接触，进行催化裂解反应；所述自由基引发剂包括树枝状聚合物和/或超支化聚合物，所述树枝状聚合物和所述超支化聚合物的支化度各自独立地为0.3～1，所述树枝状聚合物和所述超支化聚合物的重均分子量各自独立地大于1000。本公开的催化裂解方法将大分子自由基引发剂加入到石油烃催化裂解体系中，在催化裂解温度下能够均匀地释放出大量的烃分子自由基，引发并强化、加速石油烃的自由基裂解，促进裂解活性和产物分布的调变；采用本公开的方法，能够提高催化裂解的转化率，同时提高乙烯和丙烯的收率，降低焦炭产率。

技术领域

本公开涉及一种催化裂解的方法。

背景技术

21世纪以来，原油价格波动和勘探开发技术的快速进步，全球石油化工原料呈现多元化和低成本化的趋势，特别是中东轻烃资源丰富地区石油化工产能的快速扩张、北美页岩气和中国煤化工产业的发展等，给以石脑油为原料的传统石化产业带来了巨大冲击，乙烷制乙烯技术的大规模市场化也使石脑油蒸汽裂解生产低碳烯烃受到挑战。相比较而言，传统石脑油路线的乙烯生产现金成本较高、成本竞争力较差，因此开发具有竞争力的化工原料生产技术受到关注。

烃类在高温下的裂解反应是将长链的烃类转化为高附加值的短链烃类，尤其是低碳烯烃和汽油的重要过程，比如催化裂解和蒸汽裂解。催化裂解是在催化剂的作用下，石油烃经高温裂解断链形成小分子烯烃和烷烃的复杂过程。催化裂解的反应机理与催化剂的类型和裂解工艺密切相关。

一般情况下，烃类的裂解根据机理不同，可以分为正碳离子机理(催化裂解)和自由基机理(蒸汽裂解)。其中正碳离子机理需要在酸性催化剂作用下方可发生，而自由基机理一般则是在高于800℃的热引发的条件下发生反应，裂化产物以乙烯为特征产物。由于正碳离子机理是在酸性催化剂存在下发生的，因此反应温度相对较低，且裂化产物以丙烯为特征产物；在深度催化裂解反应中，由于反应温度过高，会同时存在酸催化的正碳离子机理和热引发的自由基机理。

一般而言，在酸性沸石分子筛催化剂上的低温裂解过程，主要发生正碳离子反应，即烷烃、烯烃或芳烃被催化剂上的酸性中心引发生成正碳离子，接着正碳离子异构化后在β位上断裂，生成烯烃，之后正碳离子脱附，将H⁺还给催化剂，本身变成烯烃的过程。自由基则遵循链式反应机理。烃类自由基裂解过程有三个阶段：自由基的引发、自由基转移和自由基终止。通常自由基的引发是裂解反应的速控步骤，但自由基的引发往往需要较高的温度，因此通过自由基机理调变裂解产物分布往往在较高温度时效果比较明显。化学键均裂得到两个自由基，生成的自由基可以发生夺氢、分解和加成反应。发生夺氢反应产生新的自由基，分解则会生成一个烯烃和新的自由基，也可以和烯烃加成生成烷烃。自由基自身之间的缔合形成稳定的分子，代表着自由基反应的结束。但是由于自由基的热引发温度比酸催化的正碳离子机理更高，因此往往在高温时才有可能通过自由基路线的调变实现裂解性能的调变。一般而言，自由基的引发有三种方式：过氧化物、光照和热等。在适宜的温度下引发自由基，能够调变裂解性能。但是自由基引发的温度过低时，往往并不足以引发烃类C-C键的断裂；而且由于自由基活性较高，会导致自由基之间结合，也会降低自由基引发剂的效率。

事实上，烃类在催化裂解反应条件下，既会发生碳正离子反应，也会发生自由基反应。其中，自由基反应有利于乙烯的生成，而正碳离子反应有利于丙烯和丁烯的生成。但是由于反应温度较低，自由基的引发速度较慢，反应过程以正碳离子反应为主，丙烯产率较高，乙烯产率较低，目前尚不能够对产物中的乙烯/丙烯比例做到大范围的精细自由调控。

树枝状聚合物是一种高度支化、对称、呈辐射状的新型功能高分子，是由重复增长反应合成而来的，高度支化且结构精确的分子。它具有三个显著的特点：精确的分子结构、大量的官能团和高度的几何对称性。树枝状聚合物具有低粘度、高溶解性、可混合性以及高反应性等特点。