[发明专利]减少裂解装置结焦的方法

说明书

本发明涉及炉管结焦领域，具体涉及减少裂解装置结焦的方法。所述方法包括在热备期间，热处理条件下将含有含硅有机化合物、多硫有机化合物、载气的处理气引入裂解装置中进行热处理，所述多硫有机化合物的通式为R₁‑S_n‑R₂，其中n为3‑5的整数，R₁、R₂各自独立地选自氢或碳原子数为1‑24的烃基，且R₁、R₂不同时为氢。本发明所述方法使用的原料气味小，使用时操作方便，并可以有效地抑制裂解装置表面的结焦现象，延长裂解装置运行周期。

技术领域

本发明涉及炉管结焦领域，具体涉及减少裂解装置结焦的方法。

背景技术

烃类裂解生产乙烯过程中存在着一个突出问题是裂解炉管内壁结焦和金属基体渗碳。结焦会增加裂解炉炉管管壁热阻，降低传热系数，导致壁温升高，并出现局部过热现象，缩短炉管寿命。当焦层达到一定厚度时需要定期清焦，频繁的除焦不仅降低了产量，而且影响了炉管寿命。另外，炉管表面所沉积的碳会扩散到金属基体形成碳化物，增加材料的脆性，并进而会引起金属粉末化。这些因渗碳引起的材料损伤会与清焦处理过程中的热循环相互作用，大大缩短裂解炉管的寿命。因此，有效地控制结焦已成为烃类热裂解生产中的重要研究课题。

目前国内外主要釆用的抑制结焦方法有添加结焦抑制剂、表面预处理技术、新型炉管、强化传热技术等。特别是轻烃裂解制乙烯时，由于裂解原料中硫含量较低，通常需要在裂解原料中加入结焦抑制剂，减少裂解过程中的结焦和裂解产物中的CO含量。国内外常用含硫化物(如二甲基二硫、噻吩)用作结焦抑制剂。抑制结焦的现有技术也有很多。

US 4099990A公开了使用惰性气体、CO₂或水蒸气携带四乙氧基硅烷进入裂解管，在600-900℃下，在炉管内表面沉积2μm厚的二氧化硅涂层。在低于850℃时二氧化硅涂层表现出了良好的抗结焦性能，但是在高于850℃时，该涂层抑制结焦效果不明显。

CN 1399670A公开了将硅化合物、硫化合物的混合物伴随稀释蒸汽在线注入裂解炉管，可以显著地减小裂解过程中焦炭的生成，延长裂解炉运行时间；而在该方法中需要连续通入二甲基二硫才能保持良好的抑制结焦效果。

CN 1928020A公开了首先使用含硅、硫化合物的预处理剂，在炉管内表面沉积出一层含硫、二氧化硅的混合涂层，然后加入含硅化合物和含镁化合物处理，得到一层致密的二氧化硅和氧化镁的复合涂层。在4h的石脑油裂解评价中，焦炭质量减少可达68％。

CN 103804250A公开了一种替代二甲基二硫结焦抑制剂合成方法，所述方法将单质硫、催化剂加入高压釜内，升温至150-250℃，搅拌0.5h后，向釜内缓慢加入丁烯，加完后升压至2-6MPa，反应1-6h，然后冷却至120℃以下，利用余压，将反应混合物压出高压釜，经过静置分层后分出有机相，然后经过减压蒸馏、过滤后得到产品结焦抑制剂。该产品结焦抑制剂含有一个3-6个硫或集团。

上述现有技术有的需要连续通入二甲基二硫，二甲基二硫具有腐烂的卷心菜气味，由于其毒性以及危险性，运输过程的要求也极为严格；使用二甲基二硫时，操作工人必须佩戴防毒面具或供气式头盔、自给式呼吸器、化学安全防护眼镜，穿特制的防腐材料工作服、戴橡皮手套；并且使用二甲基二硫作为结焦抑制剂，一旦发生泄漏将会对周围的环境造成极大的影响。有的现有技术如CN1928020A中，需要连续两次处理才能形成致密的涂层，操作繁琐，降低生产效率。

因此，亟需一种使用原料气味小、操作方便并同时可以有效减少裂解装置结焦的方法。

发明内容

为解决现有技术中使用的原料有毒、使用时操作复杂等问题，本发明提供了减少裂解装置结焦的方法。