[发明专利]DPP-芴D-A型超长共轭寡聚物的制备方法及其产物

说明书

本发明涉及超长共轭寡聚物的制备技术，具体是DPP‑芴D‑A型超长共轭寡聚物的制备方法及其产物。本发明通过一步反应，同时获得5种高分子量高共轭程度的吡咯并吡咯二酮类寡聚物，其中，所制备的DPP‑(Fl‑DPP)₅的长度最长，分子长度为10.12nm。本发明采用的C–H/C–X键偶联寡聚化反应相比经典的C–M/C–X交叉偶联反应，具有原料简单、步骤简捷、低成本、绿色化、原子及步骤经济又丰富的可调控性等突出优势。

技术领域

本发明涉及超长共轭寡聚物的制备技术，具体是DPP-芴D-A型超长共轭寡聚物的制备方法及其产物。采用原子及步骤经济的碳-氢键直接芳基化反应，通过一步反应合成5种共轭长度连续递增的DPP-芴D-A型超长共轭有机光电寡聚物。

背景技术

π-电子共轭有机半导体材料在有机光电子学及可穿戴电子设备等领域扮演至关重要的角色。自1976年首次发现导电聚乙炔以来，人们已合成出大量的共轭聚合物、寡聚物及小分子光电材料并在有机电子学各领域获得应用。共轭寡聚物具有单分散性、结构明确且分子量介于聚合物与小分子之间等显著特点，从而兼具聚合物与小分子两者的优点，同时克服两者的缺点。虽然共轭寡聚物已被广泛应用于高性能光电器件以及单分子导线及单分子器件，目前对于共轭寡聚物，尤其是共轭长度大于10nm的共轭寡聚物的研发仍然显著滞后于共轭聚合物以及小分子材料，其主要原因在于针对长链共轭寡聚物，缺乏高效且可控的制备手段。

通常，长链共轭寡聚物采用传统Kumada,Suzuki,Stille,Negishi以及Yamamoto偶联，经过逐步反应制备获得。采用上述制备手段，存在反应步骤多、中间产物需要预官能团化、需要等当量的镍金属配合物催化剂以及经历多步骤反应后的总产率较低等缺点，因而成为了制约长链共轭寡聚物光电材料进一步发展的主要瓶颈。此外，目前已报道的长链共轭寡聚物仍以电子给体型(electron-donating，简称D)构筑单元为主，如寡聚苯、寡聚噻吩、寡聚芴、寡聚噻吩乙烯、寡聚芴-噻吩。虽然具有推-拉电子效应的给体-受体型(简称为D-A)共轭光电材料在各种有机光电子学中，如有机太阳电池、有机场效应晶体管及有机发光二级管，具有重要的应用价值，D-A型长链寡聚物却鲜有报道。开发共轭链大于10nm的超长型D-A寡聚物的高效率制备技术，对于推进有机半导体新型材料的研发、有机电子学材料的多元化及其工业化应用具有重要价值。

针对长链共轭寡聚物现有制备方法存在的不足及其存在相应的瓶颈，本发明采用原子经济的碳-氢C-H键直接芳基化寡聚化反应，通过一步反应，即获得5种长度连续递增的长链D-A型共轭寡聚物大分子。

发明内容

本发明的目的是提供DPP-芴D-A型超长共轭寡聚物的制备方法及其产物，本发明采用碳-氢键活化寡聚化(英文为C–H activated oligomerization)的合成方法，使高效率、低成本制备超长D-A型共轭光电寡聚物成为可能。

本发明的技术方案：

DPP-芴D-A型超长共轭寡聚物的制备方法，以三[二亚苄基丙酮]二钯为催化剂，英文简写为Pd₂(dba)₃；以三[2-甲氧基苯基]膦为配体，英文简写为P(o-MeOPh)₃；以特戊酸为助催剂，英文简写为PivOH；以碳酸铯为碱，化学式为Cs₂CO₃；以无水甲苯作为反应溶剂，将含有可活化碳-氢键的2,5-二烷基-3，6-双噻吩吡咯[3,4-c]-吡咯-1，4-二酮，英文简称为DPP，与2,7-二取代-9,9-二烷基-9H-芴，英文简称为Fl，在氮气N₂氛围中，搅拌进行C–H/C–X键偶联寡聚化反应，获得重复单元数目连续变化的噻吩吡咯并吡咯二酮-芴D-A型共轭寡聚物；

上述分子通式中，R’和R”为烷基链，X为溴、碘或三氟甲氧基；其反应式如下：