[发明专利]制备低碳烃的催化剂及其用途方法

说明书

本发明属于化学化工技术领域，本发明涉及二氧化碳加氢直接制低碳烃的催化剂及其用途方法，该催化剂包括氧化物和分子筛两种主要组分，其中，氧化物为复合氧化物，包括一种或至少一种的金属氧化物组分。分子筛采用硅铝磷或磷铝分子筛，并采用含氧有机物进行处理后使用。将两种组分以一定比例混合后，装入固定床反应器中，在经过预处理之后，通入二氧化碳和氢气的混合气制备低碳烃产物。在反应温度340‑460℃、反应压力0.5‑7.0Mpa、CO₂：H₂(摩尔比)＝1：(0.4‑3)，GHSV 1000‑8000h^‑1的条件下，可实现二氧化碳加氢直接转化为C2‑C4烃类。可用于二氧化碳资源化利用的工业生产中。

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种二氧化碳与氢气混合气制备低碳烃的催化剂及其用途方法。

背景技术

随着全球经济的快速增长，化石燃料的大量利用，全球变暖已是当前人类不得不面对的重要环境问题。而近年来，随着工业化、城镇化的大力推进，我国的能源消耗量和二氧化碳排放量也不断攀升；截止2015年，我国的二氧化碳排放量已跃居全球首位，占全球总排放量的25％以上。为了应对全球变暖的气候问题，各国都提出了二氧化碳减排的目标，我国也提出到2020年单位GDP二氧化碳排放比2005年下降40％－45％的目标。我国是火力发电大国，而电厂烟道气是CO₂长期稳定的集中排放源。传统的碳捕集与封存只是把二氧化碳封存起来，不能实现再利用；并且投资大，收益甚微。因此，开发二氧化碳资源化利用技术成为关键。

低碳烃，尤其是低碳烯烃(乙烯、丙烯)是非常重要的化工原料。特别是乙烯，乙烯产量是衡量一个国家化学工业发展水平的标志。烯烃可发生氢化、卤化、聚合等加成反应，得到其他重要的原料，以及人们生活中的塑料制品、橡胶、纤维等下游产品，在人们生活中无处不在。我国乙烯、丙烯的生产所面临的突出问题是消费自给率较低、供求矛盾突出。传统工艺生产乙烯主要通过蒸汽裂解技术，而丙烯主要来源于该工艺的副产物。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，反应温度大于800℃，高耗水，而且该工艺生产1吨乙烯需要3吨石脑油，折算下来需要约10吨原油，而且完全依赖并大量消耗不可再生的石油资源。近年，为了缓解我国石油资源不足、对外依存度大带来的压力，我国研发并投产了以煤为原料，经合成气、甲醇来制取低碳烯烃，但这种方法仍然依赖不可再生的化石能源，并伴有大量的碳排放。而利用二氧化碳作为碳源，结合清洁可再生能源产生的氢源，来制取烯烃，不仅实现了二氧化碳减排的目标，也可摆脱对烯烃对化石能源的依赖，并产生一定的经济效益。

目前，二氧化碳加氢催化剂多用于合成甲醇，其中，CN103272607B、CN105498756ACN101444731A等公布了一系列二氧化碳合成甲醇的催化剂及方法。相比于二氧化碳加氢制甲醇，再由甲醇制化学品的间接法而言，一步法利用二氧化碳制备低碳烃只包含二氧化碳转化以及产物分离系统，可省去工艺中的甲醇分离装置、甲醇转化反应装置等。整套生产装置流程的简化可以大幅降低装置的一次性投入和能耗，节约成本，提高环境和经济效益。

专利文献CN106423263A公开了一种硅铝氧化物负载铁基二氧化碳加氢制低碳烃催化剂的制备方法，该方法采用浸渍法负载活性组分Fe和金属助剂K、Mn等组分，应用在二氧化碳加氢反应中，实现了二氧化碳直接制备低碳烃；但由于该方法属于改性费托合成方法，产物仍受ASF分布限制，低碳烃的选择性难以突破60％。除此之外，CN104624194A、CN1127240A等专利文献的方法也都存在低碳烃选择性低的问题。

由此可见，一步法由二氧化碳加氢制低碳烃的一个亟待解决的问题，就是如何大幅提高催化剂的选择性。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的低碳烃选择性低，尤其是C2\C3烃类选择性低的缺点，提供了一种新的二氧化碳加氢制取低碳烃的催化剂，该催化剂用于二氧化碳加氢制取低碳烃反应时，具有CO₂单程转化率高，C2-C4烃选择性高、C2\C3烃类选择性高的优点。