[发明专利]一种有机多孔聚合物负载钯催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及催化剂的制备技术领域，特别是涉及一种有机多孔聚合物负载钯催化剂及其制备方法和应用。本发明采用4,5‑双二苯基膦‑9,9‑二甲基氧杂蒽二氯化钯和均三苯基苯为共聚单体，通过一步外交联法合成了含有4,5‑双二苯基膦‑9,9‑二甲基氧杂蒽二氯化钯功能单元的有机多孔聚合物催化剂。该催化剂能够实现溴代芳烃高效催化羰基化合成芳香羰基化合物。本发明制备的催化剂比表面积大、孔径分布宽、反应条件温和、产率高、循环使用性能好，具有极大的应用潜力。

技术领域

本发明涉及催化剂的制备技术领域，特别是涉及一种有机多孔聚合物负载钯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

卤代芳烃羰基化反应是制备芳香酯、芳香酰胺、芳香酮、芳香醛等芳香羧酸衍生物的一类重要反应。由于该类反应具有原料易得、反应条件温和、对各种官能团具有广泛的适应性等特点，被广泛地应用于医药、农药、食品添加剂及有机中间体的合成。

卤代芳烃羰基化反应的底物主要有碘代芳烃、溴代芳烃及氯代芳烃，通常碘代芳烃活性最高，氯代芳烃活性最低，碘代芳烃的反应活性通常远远大于溴代芳烃和氯代芳烃，但是，碘代芳烃价格昂贵。因此，开发高活性催化体系，实现用廉价易得的溴代芳烃或氯代芳烃羰基化合成芳香羧酸衍生物具有重要经济意义。

溴代芳烃由于C-Br键的键能较大，其羰基化反应的催化体系目前主要是价格昂贵的双膦配体配位的均相钯催化剂。但是均相钯催化体系存在催化剂不易分离、钯容易残存于产物及催化剂不易重复利用的问题，较大程度上限制了该类反应的大规模工业应用。

有机多孔聚合物是近年来开发的一类新型多孔材料，具有比表面积大、孔径可调、稳定性高、合成方法多样以及易于功能化等特点。当使用有机配体功能化有机多孔聚合物作为金属催化剂的载体时，由于催化剂比表面积大、且活性组分绝大部分限域在开口的孔道中，这类催化剂往往具有更加优异的催化活性和稳定性。因此，开发一种活性高、循环使用性能好、钯流失小的双膦配体功能化的有机多孔聚合物催化剂对溴代芳烃羰基化反应的工业应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有溴代芳烃羰基化反应催化技术的不足，提供一种用于溴代芳烃羰基化反应的有机多孔聚合物负载钯催化剂。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种有机多孔聚合物负载钯催化剂，其制备路径如下：

具体的制备方法包括如下步骤：

将4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽二氯化钯、均三苯基苯、二甲醇缩甲醛和有机溶剂混合均匀，然后向其中加入路易斯酸催化剂后混合均匀，在氮气保护下，将反应液升温至30-60℃，在30-60℃下搅拌反应3-10小时进行预聚合，接着将反应液升温至60-120℃，在60-120℃下搅拌反应10-48小时进行聚合，所得产物经过过滤、洗涤、干燥后得到有机多孔聚合物负载钯催化剂；所述4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽二氯化钯、均三苯基苯、二甲醇缩甲醛与路易斯酸催化剂的摩尔比为1:(0.5-5):(5-25):(5-25)，优选为1:(1-3):(6-15):(8-15)。

进一步的，所述有机多孔聚合物负载钯催化剂的制备方法包括如下步骤：

将4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽二氯化钯、均三苯基苯、二甲醇缩甲醛和有机溶剂混合均匀，然后向其中加入路易斯酸催化剂后混合均匀，在氮气保护下，将反应液升温至45℃，在45℃下搅拌反应3小时进行预聚合，接着将反应液升温至80℃，在80℃下搅拌反应24小时进行聚合，所得产物经过过滤、洗涤、真空干燥后得到有机多孔聚合物负载钯催化剂。

进一步的，所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铁、无水三氯化铝和无水氯化锌中的一种或者几种的组合。

进一步的，所述的有机溶剂为氯仿或1,2-二氯乙烷。