[发明专利]一种氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂，由以下方法制备得到：

(1)多孔有机聚合物载体的制备

向咪唑盐中加入去离子水，形成咪唑盐溶液，向咪唑盐溶液中加入二(1-咪唑基)甲烷和多溴甲基芳烃，在室温下搅拌反应0.5-3小时进行预聚合，然后在80-140℃、搅拌下反应12-48小时进行聚合；反应完成后的固体经过洗涤、过滤、干燥后得到多孔聚合物载体；

(2)催化剂的制备

在氮气保护下，将步骤(1)得到的多孔聚合物载体和碱加入到有机溶剂中，室温下搅拌0.5-2小时后，再向其中加入亚铜盐得到混合液，所得到的混合液在60-120℃下搅拌反应4-12小时，过滤，沉淀物洗涤后，干燥得到氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂；

所述步骤(1)中的二(1-咪唑基)甲烷中所含咪唑基官能团与多溴甲基芳烃中所含溴甲基官能团的摩尔比为1:1；

所述二(1-咪唑基)甲烷和多溴甲基芳烃的总量、咪唑盐与去离子水用量的质量比为0.5-3.0:10-25:0.5-5.0。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中咪唑盐的结构如下：

其中，R₁、R₂各自独立选自碳数为1-12的烷基中的一种，X^-为Cl^-、Br^-、I^-、BF₄^-、PF₆^-和NO₃^-中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中咪唑盐为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-己基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑硝酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑溴盐。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中多溴甲基芳烃的结构为其中，R为-H、-CH₂Br或-CH₃。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中多溴甲基芳烃为1,3,5-三(溴甲基)苯、1,3,5-三溴甲基-2,4,6-三甲基苯、1,2,4,5-四(溴甲基)苯和六(溴甲基)苯中的一种或者几种的组合。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中的碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾中的一种或者几种的组合，碱的用量为多孔聚合物载体质量的(50-300)％。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、乙醇、甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、甲苯和苯的一种或者几种的组合。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中的亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的一种或者几种的组合，所述多孔聚合物载体中所含氮原子与亚铜盐中亚铜离子的摩尔比0.5～10:1。

9.权利要求1-8任一项所述的氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂在液态醇氧化羰基化制备碳酸二烷基酯中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用的具体步骤如下：

在高压反应釜中加入液态醇和权利要求1-8任一项所述的氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂形成反应液，然后充入(2.0-5.0)MPa的CO和O₂混合气体，密封反应釜，然后在100-140℃下反应6-20h，所述反应液中铜的含量为50-300mmol/L。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述液态醇为无水甲醇或无水乙醇。