[发明专利]一种氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及催化剂的制备技术领域，特别是涉及一种氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂及其制备方法和应用。以咪唑类离子液体为溶剂，水为助溶剂，采用二(1‑咪唑基)甲烷与多溴甲基芳烃为共聚单体，室温下预聚合0.5‑3小时后，在80‑140℃聚合反应12‑48小时得到含咪唑盐的多孔聚合物；然后，采用该多孔聚合物在碱性条件下负载亚铜盐得到氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂。该多孔性催化剂具有比表面积大、孔径分布宽的特点，可以高效催化甲醇、乙醇氧化羰基化合成碳酸二烷基酯。与传统的负载型催化剂相比，该催化剂活性高、不易流失、循环使用寿命长，有望用于实际工业生产。

技术领域

本发明涉及催化剂的制备技术领域，特别是涉及一种氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂及其制备方法和在液态醇氧化羰基化反应中的应用。

背景技术

有机碳酸酯是一类具有高附加值的“绿色”化工产品，可以替代剧毒与致癌的光气、硫酸二甲酯作为甲基化试剂、羰基化试剂等制造许多高附加值的化工产品，在有机合成、医药、农药、溶剂、燃料添加剂等方面有许多用途。碳酸二甲酯的工业制备方法有光气法、酯交换法和氧化羰基化法(包括液相法和气相法)。其中，氧化羰基化法是利用醇、氧气、一氧化碳在催化剂作用下进行的反应。该工艺具有原料廉价易得、工艺简单及成本低等特点。催化剂是该反应的关键。

意大利Eni Chem公司首先开发了CuCl催化体系，并于八十年代中期率先将甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工艺实现了工业化。但是CuCl在甲醇中的溶解度差，反应效率低，且氯离子对不锈钢反应釜有较强的腐蚀性。中国专利CN1197792A在反应液中加入MgCl₂等助剂，增加了氯化亚铜在甲醇中的溶解性，从而提高催化性能，但是仍然没有解决反应设备的腐蚀等问题。专利CN1114496C、CN1169624C、CN100388978和CN105080610A等通过添加含氮杂环化合物以改善氯化亚铜的催化性能和降低设备的腐蚀等。但是这种均相催化体系存在催化剂不易分离和循环使用困难的问题。为了解决催化剂的循环使用问题，专利CN137665A、CN1446632A和CN101733158A等通过载体表面共价键键合的方法，制备出了固体材料表面负载的配合物催化剂。但是这种通过表面共价键修饰的方式制备出的负载型催化剂，由于活性组分分布不均匀、活性组分分布在载体表面的原因，往往导致活性组分容易流失，循环使用性能差。

氮杂环卡宾配体具有热稳定性高、给电子能力强等优点，同时配体可以和不同过渡金属进行配位，氮杂环卡宾金属配合物催化剂广泛应用于有机小分子催化及不对称催化领域，在许多有机反应如碳-碳偶联、羰基化反应、氧化反应及胺的氧化羰基化反应中表现出了优异的催化活性。

多孔有机聚合物具有比表面积大、孔径可调、稳定性高、合成方法多样以及易于功能化等特点。当使用有机配体功能化的多孔有机聚合物作为金属催化剂的载体时，所得到的催化剂比表面积大、且活性组分绝大部分限域在开口的孔道中，所以这类催化剂往往具有更加优异的催化活性和稳定性。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种针对液相醇氧化羰基化合成碳酸二烷基酯反应的高活性氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种多孔聚合物负载铜催化剂，其制备方法的反应路径如下所示：

具体的制备方法包括如下步骤：

1.多孔有机聚合物载体的制备

向咪唑盐中加入一定量的离子水，形成咪唑盐溶液，向咪唑盐溶液中加入二(1-咪唑基)甲烷和多溴甲基芳烃，在室温下搅拌反应0.5-3小时进行预聚合，然后在80-140℃、搅拌下反应12-48小时进行聚合；反应完成后的固体经过洗涤、过滤、干燥后得到多孔聚合物载体。

2.催化剂的制备