[发明专利]一种超声电化学耦合电解丙烯腈制备己二腈的方法

说明书

本发明涉及一种超声电化学耦合电解丙烯腈制备己二腈的方法，其特征在于：配制丙烯腈电解液，电解液由循环泵打入无隔膜电解槽，电解槽底部加入超声波，在启动超声的同时进行电解；电解液温度为20～60℃，电解电压为3～7V，电流密度为500～4000A·m^‑2，超声波频率为20～80kHz，超声波强度为0.1～1W·cm^‑2，电解时间为根据Faraday定律计算的理论电解时间；电解完成之后经过三相分离、精馏等工序得到己二腈。本发明采用超声波强化丙烯腈电化学二聚制备己二腈。超声波强化电化学过程，能提供高电位、高能量，有利于强化流动，改善传质，减小浓差极化，提高电流效率；同时超声作用可以使电解产生的气体迅速聚集、脱离电极，起到良好的脱气作用。

技术领域

本发明属于化学工业技术领域，涉及一种丙烯腈电解二聚制备己二腈的方法，特别涉及一种采用超声电化学耦合的手段电解丙烯腈二聚制备己二腈的方法。

背景技术

己二腈(ADN)又名1,4-二氰基丁烷，分子式为NC(CH₂)₄CN，是一种重要的有机化工原料。己二腈加氢还原得到己二胺，己二胺和己二酸通过缩聚反应生成尼龙66，这是己二腈最重要的工业用途，目前世界范围内90％以上的己二腈均是作为尼龙66的原料。目前，己二腈的生产被一些大型跨国公司垄断，如美国的英威达(Invista)、日本的旭化成(Asha)、法国的罗地亚(Rhodia)和德国的巴斯夫(BASF)等。国内一直没有相关生产技术，生产尼龙66所需的己二腈主要依赖进口解决。己二腈生产技术是我国当前尼龙66产业的发展瓶颈，需要突破己二腈的技术封锁，才能降低尼龙66的生产成本,才能提高行业的话语权，使我国的尼龙66产业能够健康发展。

工业上生产己二腈的工艺路线主要包括己二酸氨化脱水法、丙烯腈电解二聚法和丁二烯氢氰化法。其中己二酸氨化脱水法由于原料成本高、工艺复杂、产品收率低且质量差，目前早已在国际上被淘汰，并不适合我国发展；丁二烯氢氰化法虽然原料成本低，工艺简单，技术先进，但是氢氰酸是剧毒物，潜在风险巨大，且技术被国外公司高度垄断，攻克难度很大，在我国发展该方法的困难非常大；丙烯腈电解二聚法虽然原料成本较高，但是工艺过程相对简单，技术难度相对较小，应是我国重点发展的己二腈生产技术。

相对于己二酸法和丁二烯法来说，丙烯腈电解二聚法的最大优势是反应历程简单，只有一步。在电解反应过程中，阳极发生氧化反应，提供自由电子，丙烯腈在阴极发生二聚反应生成己二腈。由于丙烯腈的二聚反应是在电极表面进行的，丙烯腈需要传质到电极表面才能发生反应，反应完成后还需要及时从电极表面脱离，避免副反应的发生。如果丙烯腈在电解液中的传质速率慢，电极表面附近的丙烯腈与自由基阴离子含量较高，丙烯腈与自由基阴离子生成的二聚体自由基阴离子可能会继续与丙烯腈反应，最后导致了三聚物的生成。现有的工艺技术中，如孟山都工艺、旭化成工艺等都采用较高的电解液流速(大于1.5m/s)来强化传质，以降低多聚物等副产物的生成。中国专利“电解丙烯腈水溶液制备己二腈的方法”(申请公布号CN102002726A)、“一种采用形稳阳极电合成己二腈的方法”(申请公布号CN102061482A)、“丙烯腈电解制备己二腈的电解液及方法”(申请公布号CN105543888A)等公开的方法中，也均采用大于1.5m/s的较高的电解液流速来强化传质。但高的电解液流速对电解槽的设计、制造要求比较高，电解槽的成本相应也比较高。

发明内容

本发明的目的是为了有效地强化丙烯腈电解液在电极表面的传质，以提高丙烯腈电解二聚制备己二腈的选择性和收率，提供一种采用超声电化学耦合的手段电解丙烯腈二聚制备己二腈的方法，大幅度提高丙烯腈电解液电极表面的传质速率，防止多聚物等副产物的生成，提高己二腈的选择性和收率。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：