[发明专利]一种氟化催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种氟化催化剂及其制备方法和应用。本发明采用微波联合共混法，先利用微波法制备金属助剂/有机配体化合物，然后焙烧制得金属助剂/碳壳层材料，最后与自制的氧化铬共混、压片、焙烧、再经氟化制备得到氟化催化剂。所述氟化催化剂特别适合用于HCFO‑1233xf制备合成HFO‑1234yf。

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种氟化催化剂、制备方法及其在合成HFO-1234yf的应用。

背景技术

根据《蒙特利尔议定书》和欧盟F-Gas条例，高GWP值的第三代HFC将被逐步淘汰，其中GWP值高达1340的HFC-134a首当其冲。而第四代制冷剂四氟丙烯(HFO-1234yf)作为单一工质制冷剂，凭借着具有优异的环境参数和性能(GWP值为4，ODP值为0，寿命期气候性能(LCCP)低于HFC-134a，大气分解物与HFC-134a相同，其系统性能优于HFC-l34a。)和对原车载空调系统无需大改动等优点。HFO-1234yf替代HFC-134a的方案得到大多欧美车企的认可并成为共识。

目前，HFO-1234yf的主流工艺路线有以下几种:

工艺①：以六氟丙烯(HFP)为原料的加成消去法生产HFO-1234yf；

工艺②：以五氟丙烷(HFC-245cb)为原料的脱氟化氢法生产HFO-1234yf；

工艺③：以2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)为原料的氟氯交换法生产HFO-1234yf；

工艺④：以一氯甲烷与四氟乙烯(TFE)为原料高温裂解制得HFO-1234yf；

工艺⑤：以六氟丙烷(HFC-236ea)与五氟丙烷(HFC-245eb)的混合物为原料制得HFO-1234yf。

上述路线中，最有商业价值就是工艺③，霍尼韦尔和杜邦进行了大量研究，国内相关机构也进行了研究并做了申请。

专利CN102989489A公开了一种制备2,3,3,3-四氟丙稀的方法，其中包括一种用于制备2,3,3,3-四氟丙稀的氟化催化剂，其制备方法将Cr、Al、Zn、Mg等金属盐+具有储放氧稀土金属盐液，与氨水共沉淀，经空气和氮气混合气氛焙烧后得到2,3,3,3-四氟丙稀的氟化催化剂。但该催化剂运行300h后，HCFO-1233xf转化率不足60％，且HFO-1234yf选择性低于77％，即HFO-1234yf收率不足46％，且300h后的催化剂性能无法判断。

专利CN102631938A公开了由2-氯-3,3,3-三氟丙烯合成2,3,3,3-四氟丙稀的催化剂及其制备方法。其采用沉淀法和硬模板法相结合将Cr、Zn、M(Ni、Mg)混合金属溶液与蔗糖-柠檬酸按摩尔比为1:1混合，加入KOH共沉淀，经惰性气体和无水氟化氢处理，再在氧气气氛下氧化除去碳模板剂，制备得到该催化剂。但该催化剂HCFO-1233xf转化率不足30％，HFO-1234yf的选择性低于69％，即HFO-1234yf收率只有20.7％左右，且未提及催化剂寿命。

CN102199071A公开了一种2,3,3,3-四氟丙稀的合成方法，其中以HCFO-1233xf为原料，SbF5/多孔氟化铝，气相氟化进行氟氯交换制备得到HFO-1234yf。虽然该专利实施例2色谱显示HCFO-1233xf转化率可高达90％，HFO-1234yf选择性可高达75％，但温度高达500℃，众所周知，温度越高催化剂失活越快。另外该专利未提及催化剂的寿命。