[发明专利]一种硝基苯液相加氢制苯胺催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种硝基苯液相加氢制苯胺催化剂的制备方法及其应用。所述催化剂采用浸渍法制备，包括制备载体、负载、还原和焙烧活化步骤。该方法在使苯胺焦油发生裂化生成小分子芳胺回收利用的同时，焦油中残留的加氢金属随C元素一起沉积到热载体M上，实现了焦油中加氢活性金属的回收利用，提升了加氢催化剂的活性。本发明还提供了采用该催化剂加氢制备苯胺的用途，催化剂的反应性能优良且具有良好的稳定性。

技术领域

本发明属于加氢催化剂领域，具体涉及一种硝基苯液相加氢制苯胺催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

苯胺是合成众多精细化学品的重要中间体，用途广泛，主要用于制造染料、药物、树脂等。随着二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)的快速发展，苯胺需求量日益增长。

硝基苯催化加氢法是目前工业生产苯胺的主要方法，主要包括气相加氢技术和液相加氢技术两种。气相加氢技术需要大量的循环氢气，对循环氢气压缩机的能力要求较高，反应温度不容易控制，设备较为复杂，占地较大。液相加氢技术能够克服上述缺点，生产技术成熟，另外具有能耗低、装置生产能力大和成本低等优点。

国内硝基苯液相加氢催化剂主要有贵金属催化剂和镍系催化剂两种，贵金属催化剂主要活性组分为铂系金属，该类催化剂催化活性高，选择型好，例如专利CN103551142A公开的Pt-C催化剂等，但是该类催化剂价格昂贵；镍系催化剂价格便宜，催化剂活性较高，但是传统的骨架镍催化剂(例如Raney镍催化剂)制备过程中容易出现杂质残留，并且耐热性差，限制了催化剂的生产能力和寿命。随着纳米技术的发展，纳米镍催化剂特别是负载型纳米镍受到广泛的关注，CN101143323A公开了一种负载型纳米镍催化剂的制备方法，首先采用等体积浸渍法负载活性金属，然后以活性金属诱导镍磷镀液中金属镍的沉积，得到高活性的纳米镍催化剂，上述催化剂在催化剂2,5-二氯硝基苯加氢制2,5-二氯苯胺的过程中表现除了很好的活性；CN10259414A公开了一种制备纳米催化剂的新方法，以负载了诱导剂的载体为前体，诱导水合肼还原镍盐溶液，形成纳米镍晶粒在载体表面的定向沉积。所述负载型的纳米镍催化剂在硝基化合物加氢过程中均展现了优异的催化性能，能够满足硝基苯加氢反应的需要。

苯胺在生产过程中会产生黑色粘稠液体—苯胺焦油，其为苯胺及重组分混合物，其重组分为长链低聚物；另外由于硝基苯催化加氢过程中会有部分活性金属流失(Pt、Pd、Cu等)及催化剂夹带，这部分活性金属及催化剂跟随粗苯胺进入精制系统，最终随苯胺焦油排出。苯胺焦油黏度较大，流动性差，目前多采用焚烧的方式处理，造成资源浪费，且产生大量氮氧化物；专利201711318660.4提供了一种复配分子筛催化剂用于催化剂催化裂化处理苯胺焦油的用途和方法，能够将苯胺焦油通过催化裂化的方式转化为苯胺、二苯胺产品，但一方面焦油中氮元素的大量存在会导致裂化催化剂中毒，裂化效果不佳，另一方面没有对焦油中的金属元素进行回收；专利CN106480316B提供了一种从苯胺焦油中回收贵金属钯的方法，能够提高金属钯的回收率，但是由于焦油中金属钯的含量较低，回收过程繁琐且难以有经济价值。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种硝基苯液相加氢制苯胺催化剂的制备方法，该方法可以制备出高活性、高选择性的纳米镍催化剂。

本发明的另一目的在于由该方法制备出的催化剂的用途，该催化剂能够实现硝基苯液相加氢制苯胺的生产工艺中焦油的资源化利用，回收焦油中的加氢催化剂中的活性金属。

为实现上述发明目的和达到上述技术效果，本发明技术方案如下：

一种硝基苯液相加氢制苯胺的加氢催化剂制备方法，该方法包含如下步骤：

(1)制备载体：反应器中加入C-M载体的M组分，水与苯胺焦油共同进入反应器，苯胺焦油在高温M上发生热裂化反应，小分子裂化产物经分离得到芳胺产品，焦油中加氢活性金属随C一起沉积于M表面，形成含有活性金属的C-M载体；