[发明专利]一种球形氧化铝的制备方法

说明书

本申请公开了一种球形氧化铝的制备方法，所述球形氧化铝的制备方法，包括以下步骤：(1)将含有铝源、酸I溶液、酸II溶液的原料混合，经加热，得到铝溶胶；所述酸II溶液为有机多元酸溶液；(2)向所述铝溶胶中加入聚乙二醇、胶凝剂，得到溶液I；将所述溶液I滴入油柱中，形成凝胶小球，经老化、洗涤、干燥、焙烧得到所述球形氧化铝。该方法制备的球形氧化铝具有强度高、耐磨损、孔径和孔容大的特点，由其制备的丙烷脱氢催化剂抗积炭能力强，稳定性好，丙烯选择性高。

技术领域

本申请涉及一种球形氧化铝的制备方法、球形氧化铝负载的丙烷脱氢催化剂的制备方法以及球形氧化铝负载的丙烷脱氢催化剂的应用，属于化工催化领域。

背景技术

丙烯是重要的基础有机化工原料，可用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯、异丙醇等。近年来，随着丙烯下游市场的快速发展，丙烯消费量持续增加。而传统的蒸汽裂解和催化裂化副产丙烯很难满足市场对丙烯的需求。随着丙烷脱氢技术的逐渐成熟和工业化应用的成功，目前全球已有数十套丙烷脱氢工业装置成功投产，使丙烷脱氢成为第三大丙烯生产途径。丙烷脱氢催化剂是该过程的关键技术之一。丙烷脱氢规模的扩大必然伴随着对催化剂需求量的增加，同时迫切要求其有更高的丙烷脱氢性能。

目前，应用最多的丙烷脱氢工艺是UOP的Oleflex技术。该技术采用氧化铝负载的Pt作为丙烷脱氢催化剂。该技术采用高温移动床反应器，要求催化剂具有较高机械强度和耐磨损性能。同时，在丙烷脱氢过程中，需要保持较高的丙烯选择性和较好的抗积碳性能，故要求载体具有合适的孔道大小和高的容炭能力。因此，制备出孔道结构适合、强度好的球形氧化铝载体是制备该催化剂的前提。油柱法成型是制备球形氧化铝的重要方法，其得到的氧化铝球具有强度高，表面光滑，耐磨损等优点。油柱法成型主要通过在铝溶胶或假性溶胶中加入胶凝剂，再在热油柱中使促凝剂分解产生氨气从而使溶胶固化成型。此外，根据文献[如Science 2009,325:1670和Angew.Chem.Int.,Ed.2015,54:13994]研究表明，高分散的Pt单原子或纳米团簇主要锚定在氧化铝的不饱和五配位(Al_(V))位点，因此增加载体的不饱和五配位铝的比例对提高Pt分散度有重要意义。

美国专利US4301033以盐酸和金属铝粉为原料反应制备铝溶胶，然后将铝溶胶与胶凝剂混合，通过油柱法形成凝胶球，最后将其老化、洗涤、干燥和焙烧，得到球形氧化铝。

中国专利CN105502447A将烷氧基铝水解法制得的拟薄水铝石粉与第一胶凝剂和水混合制成氧化铝悬浮液，加酸酸化，加入第二胶凝剂后滴入热油柱中成型，得到氧化铝小球。

然而，目前已报道的球形氧化铝大多具有强度低、孔径小和孔容小，或不饱和五配位铝比例低等不足，负载活性组分后所得的催化剂抗积炭能力和稳定性较差，Pt分散性不高。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种球形氧化铝负载的铂系丙烷脱氢催化剂及其制备方法，该制备方法以有机多元酸为胶溶助剂、PEG为扩孔剂制备球形氧化铝，得到的球形氧化铝具有强度高、耐磨损、孔径和孔容大，不饱和五配位铝比例高等特点，由其制备的丙烷脱氢催化剂的Pt分散性较好，抗积炭能力强，稳定性好。

本发明提供了一种球形氧化铝负载的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。本发明采用金属铝-盐酸回流法制胶，以有机多元酸为添加剂，通过油柱法成型，制备大孔容、高强度、耐磨损的球形氧化铝载体；通过真空浸渍法负载活性组分Pt和助剂，制备得到丙烷脱氢催化剂。本方法所制备的氧化铝颗粒直径为1.5～2.5mm，孔容为0.5～1.0mL/g、堆积密度为0.55～0.75g/mL、比表面积为80～200m²/g，压碎强度为30～100N/粒。催化剂的Pt负载量为0.01～0.5％，该催化剂表现出优异的催化丙烷脱氢性能。

根据本申请的一个方面，提供了一种球形氧化铝的制备方法，该方法制备的球形氧化铝具有强度高、耐磨损、孔径和孔容大的特点，由其制备的丙烷脱氢催化剂抗积炭能力强，稳定性好，丙烯选择性高。