[发明专利]一种聚酰亚胺厚膜或超厚膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种聚酰亚胺厚膜或超厚膜的制备方法，包括以下步骤：将芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物进行混合，制得聚酰胺酸溶液；在所述聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和催化剂，混合得到树脂溶液混合物；采用喷涂设备将所述树脂溶液混合物连续喷涂在传送带上，并将所述传送带上的料浆输送到干燥装置中进行干燥，制得凝胶聚酰亚胺膜；将所述凝胶聚酰亚胺膜进行拉伸，并在张力作用下加热去除溶剂，制得聚酰亚胺厚膜或超厚膜。本发明工艺简单，生产成本低，市场前景广阔，适合规模化推广应用。

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺膜的制备领域，尤其涉及一种聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是主链上含有酰亚胺环的一类化学结构高度规整的刚性聚合物，一般是由芳香二胺和芳香四酸二酐通过缩聚反应得到的。聚酰亚胺材料具有优异的耐高温、耐低温、高强高模、高抗蠕变、高尺寸稳定、低热膨胀系数、高电绝缘、低介电常数与损耗、耐辐射、耐腐蚀等优点，同时具有真空挥发份低、挥发可凝物少等空间材料的优点，可加工成聚酰亚胺薄膜、耐高温工程塑料、复合材料用基体树脂、耐高温粘结剂、纤维和泡沫等多种材料形式，因此在航空航天、空间、微电子、精密机械、医疗器械等许多高新技术领域具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。

聚酰亚胺薄膜产品往往是根据其厚度来分类，根据厚度的不同，聚酰亚胺膜可以分类为超薄膜(d≤8μm)、常规薄膜(8μm＜d≤50μm)、厚膜(50μm＜d≤125μm)及超厚膜(d＞125μm)。聚酰亚胺厚膜和超厚膜制备工艺复杂，因此在价格上比聚酰亚胺常规薄膜高很多。

目前PI薄膜的制造技术是以芳香族二胺和芳香族二酐在非质子极性溶剂中搅拌缩聚合成的聚酰胺酸(PAA)树脂为原料，经真空消泡、高压输送至平模头挤出流涎，成型的PAA液膜经高温固化处理得到PAA凝胶薄膜，后经纵横向逐步或同步拉伸(定向)、化学或热亚胺化处理后冷却定型、收卷，再经热处理、分切后制得所需产品。传统聚酰亚胺膜的加热炉为上、下两面加热模式，并且使用一次流延成膜技术，为了加速溶剂挥发，采用了吹热风的方法。上述方法适用于制造厚度≤30μm的聚酰亚胺膜。这是由于厚度≤30μm的聚酰亚胺膜较薄，溶剂量少，溶剂通过材料挥发到空气中路程短，聚酰亚胺在亚胺化前溶剂都已经挥发干净，所以不存在起泡现象。此外，也是由于膜较薄，上、下两面几乎均匀干燥，也不会出现卷曲现象。

但是，如果使用现有的一次流延成膜技术，对于厚度大于30μm的聚酰亚胺膜，尤其对于厚度大于50μm的厚膜和厚度大于125μm的超厚膜来说，当使用上、下加热模式加热时，由于聚酰胺酸膜较厚，溶剂含量多，膜的最外层由于加热后溶剂迅速挥发，当挥发到一定程度后表面开始凝固成固体膜，这种固体膜的致密性高，不利于材料内部溶剂的挥发，随着材料内部温度升高，其蒸气压也不断增大，由于气体不能通畅地挥发出去，当材料内部温度进一步上升时就会产生气泡。此外，也是由于膜的上、下两面加热，在加热的初期随着溶剂的挥发，上、下两面的固含量都会上升并且慢慢地凝固，可是当外表面凝固到一定程度后，靠近基体面的材料中的溶剂难以挥发出来，这些地方的材料含溶剂量高并呈较软的状态，同时由于膜表面中溶剂容易挥发，随着表面溶剂的减少，材料表面呈相对较硬状态并产生收缩，这样膜就可能由于表面的收缩而自动脱膜，脱出的聚酰亚胺膜产生卷曲。所以使用上、下两面加热模式的传统热处理炉制备聚酰亚胺膜工艺，当制备的聚酰亚胺膜的厚度增加到30μm以上时，就会出现一些产品质量问题，尤其当制备膜厚度超过50μm后，使用现有的一次流延成膜技术难以制备得到外观光滑、平整的膜。

为了制备外观光滑、平整的厚膜或者超厚膜，可以采用多层的聚酰亚胺薄膜叠加粘结方法(多层薄膜粘结法)，也可以采用多次流延聚酰胺酸膜-亚胺化工艺(多次流延-干燥成膜法)，然而采用前者所述的方法会对聚酰亚胺厚膜的力学性能造成不利的影响，采用后者所述的方法多次成膜制备多层聚酰亚胺薄膜增加膜厚时，后续层往往会对前层造成破坏，从而导致制备厚膜的生产效率低下，难以制备得到厚度均一、外观光滑、平整的厚膜。

因此，为了解决以上现有技术的不足，有必要对聚酰亚胺制膜工艺中的成膜工艺和高温固化工艺进行优化和改进。