[发明专利]一种D,L-蛋氨酸、D,L-蛋氨酸羟基类似物及其钙盐联产的清洁工艺

说明书

本发明公布了一种D,L‑蛋氨酸、D,L‑蛋氨酸羟基类似物及其钙盐联产的清洁工艺，该工艺步骤如下：以3‑甲硫基丙醛与氰化氢合成中间体2‑羟基‑4‑甲硫基丁腈；氰醇在无机酸作用下制备D,L‑蛋氨酸羟基类似物；氰醇与二氧化碳、氨气或碳铵反应合成5‑（β‑甲硫基乙基）乙内酰脲，所得海因在水解助剂作用下与氢氧化钙反应水解得到碳酸钙沉淀与水解液，水解液经二氧化碳释放D,L‑蛋氨酸后得结晶母液；含水解助剂的结晶母液回用至海因水解步骤循环使用；碳酸钙与D,L‑蛋氨酸羟基类似物反应制备D,L‑蛋氨酸羟基类似物钙盐。本发明通过少量水解助剂与氢氧化钙配合的方式水解海因，使得海因水解过程更经济高效，通过联产D,L‑蛋氨酸羟基类似物及其钙盐内部消化了副产物碳酸钙。

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种D,L-蛋氨酸、D,L-蛋氨酸羟基类似物及其钙盐联产的清洁工艺。

技术背景

蛋氨酸（MET），又名甲硫氨酸，是人体所需的一种必需氨基酸，广泛用于食品、保健药品中作为营养增补剂平衡人体氨基酸摄入。同时也作为一种重要的功能性营养剂添加至动物饲料中，可以有效促进动物生长、提高瘦肉率和缩短饲喂周期。D,L-蛋氨酸无法在动物体内自行合成，需从食物中摄入。天然的饲料原料豆粕、玉米等含有一定的D,L-蛋氨酸，但仍不足需求摄入量，因此一般需额外补入相应量的D,L-蛋氨酸。

蛋氨酸羟基类似物(MHB)，即2-羟基-4-甲硫基丁酸，是D,L-蛋氨酸分子中氨基被羟基取代的产物，在动物体内可通过转氨基作用转化为D,L-蛋氨酸，因此是蛋氨酸的一种替代物，具有经济、易分散、瘤胃降解率低等优点。其还可与钙离子结合得到D,L-蛋氨酸羟基类物钙盐，可在补充蛋氨酸同时提供钙源。

目前D,L-蛋氨酸工业制备方法主要有酶拆解法、生物发酵法和化学合成法，饲料添加剂需求量巨大，产能成本原因，主要采取化工合成方法制备。公知的D,L-蛋氨酸工业化制备工艺以氰化物、甲硫基代丙醛、碳铵或等原料直接合成5-（β-甲硫基乙基）乙内酰脲（简称海因）后经碱解及酸化获得，或氰化氢与甲硫基代丙醛先制备得2-羟基-4-甲硫基丁腈（简称氰醇），后者与碳铵合成海因后经碱解及酸化获得。

目前大多数D,L-蛋氨酸合成厂家以以上工艺制备D,L-蛋氨酸，但在海因水解和D,L-蛋氨酸酸化及分离上有所不同，但大致可分为以下三种基本工艺：

（1）罗纳-普朗克工艺

该工艺以氰化钠、甲硫基代丙醛、碳铵为原料合成海因，以氢氧化钠水解海因得到D,L-蛋氨酸钠和碳酸钠为主的皂化液，再以硫酸酸化，分离得到D,L-蛋氨酸和硫酸钠。

该工艺为最早的D,L-蛋氨酸制备工艺之一，工艺简单，但消耗大量氢氧化钠，得到大量难分离且低附加值硫酸钠。

（2）曹达钙盐工艺

该工艺以氰化钠、甲硫基代丙醛、碳铵为原料合成海因，以氢氧化钙水解海因得到D,L-蛋氨酸钠和碳酸钙，分离出碳酸钙后以盐酸酸化水解滤液，分离得到D,L-蛋氨酸。副产盐为氯化钠，碳酸钙高温煅烧为氧化钙后回用，部分直接外排。

该工艺使用较为廉价的氢氧化钙参与水解，但也副产氯化钠和碳酸钙，重复利用碳酸钙需要高温煅烧，增加设备投入且能耗高，提出该工艺的曹达公司已退出D,L-蛋氨酸市场。

（3）德固赛钾盐工艺

该工艺以氰化氢和甲硫基代丙醛合成氰醇，后者再与碳铵合成海因，得到的海因用氢氧化钾或碳酸钾水解得到D,L-蛋氨酸钾，通入二氧化碳酸化，分离得D,L-蛋氨酸。结晶母液经加热再生实现碳酸氢钾转化为碳酸钾循环至海因水解，无副产盐产生。