[发明专利]负载的金催化剂制备及在二氧化碳加氢制乙醇中的应用

说明书

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种负载型催化剂及其制备方法，还涉及其在二氧化碳加氢制备乙醇中的应用。该催化剂以贵金属Au为活性组分，通过胶体法固载于氧化物载体上，因此该催化剂能够可以提高贵金属的分散，提高了载体之间的相互作用，减少了金属团聚。通过该方法制备的催化剂在二氧化碳加氢反应中具有良好的催化反应活性和选择性。

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉及负载金催化剂制备及其在二氧化碳加氢制乙醇中的应用。

背景技术

二氧化碳是常见的温室气体，工业生产中产生的废气，该气体属于廉价、无毒、可再生的碳一资源，富集后可以生产甲烷、醇类及甲酸等具有高附加值的低碳燃料。这样不仅可以解决全球变暖的问题而且可以提高碳资源的利用率，因此二氧化碳的综合利用越来越受到人们的关注。二氧化碳作为热力学极其稳定的分子，如何使碳氧键温和条件下断裂是极具挑战的科研课题。常见的活化二氧化碳方式中，通过催化加氢还原的方式可有效的提高CO₂的活化效率。因此，CO₂加氢合成醇类，是二氧化碳利用的重要方式之一。

乙醇作为常见的溶剂，在有机合成应用广泛，比如用作粘合剂、硝基喷漆、清漆、化妆品、油墨、脱漆剂、等的溶剂以及农药、医药、橡胶、塑料、人造纤维、洗涤剂等的制造原料、还可以做防冻剂、燃料、消毒剂等。同时乙醇汽油消耗大量的乙醇，因此，乙醇在未来的化工生产及国民生产中的作用将越来越重要。

目前，通过CO₂加氢来合成乙醇主要采用均相催化剂。虽然均相催化剂的活性比较高，但是合成过程中需要价格昂贵的有机配体，有机配体在反应体系中容易氧化变质，因此，均相催化剂在应用过程中的稳定性值得堪忧。鉴于均相催化剂的问题，近年来，人们也在努力尝试将多相金属催化剂应用于CO₂加氢合成乙醇。在该反应中，对于多相催化剂，目前贵金属主要有Ir、Rh，这些贵金属不仅反应温度高而且催化反应活性低，因此，该反应温度都在250℃上。同时，该体系中使用的反应溶剂往往价格昂贵同时污染严重，因此寻找合适的催化剂应用于二氧化碳加氢中显得至关重要。

二氧化碳氢化合成醇的技术中，等人公开了一种由二氧化碳氢化反应合成乙醇及其高级醇的方法。研究者采用钌和铑的配合物为催化剂、碘化物为助催化剂和溶剂，将CO₂加氢和出进行反应得到乙醇及其高级醇。但是此类催化剂为均相催化剂，需要用到大量的配体，对空气敏感致使催化剂的使用寿命难以保证；同时反应压力高达12MPa，产物乙醇的选择性低且活性较低。

中国发明专利申请公开说明书CN 104995161 A公开了名称为：由CO或CO₂生产甲醇和乙醇。该技术利用低熔点的四有机氯化磷盐或四有机基溴化磷盐溶解的钌化合物和含氯或溴的化合物为催化剂体系，可催化CO₂的混合物合成甲醇和乙醇。但是此类均相催化剂的使用寿命难以保证；同时反应压力高达25MPa，产物乙醇的选择性较低。

中国发明专利申请公开说明书CN 103191747A公开了名称为:一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的方法。该技术利用Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂和Zr(NO₃)₄为催化剂的前躯体，以Na₂CO₃为沉淀剂，利用共沉淀法制备了不同金属比例的CuZnZrO2催化剂，以气固相反应形式将CO₂加氢转化为醇类。但是反应温度高、在250℃以上，同时活性和乙醇的选择性均很低。肖丰收通过共沉淀的方法制备了CoAlOx)复合氧化物催化剂应用于二氧化碳合成中，反应的选择性较高，可以达到90％多，然而乙醇的收率确只有2％左右。