[发明专利]碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料及其制备方法

说明书

提供一种碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料的方法，包括如下步骤：S1，将柠檬酸配位铁或乙二胺四乙酸配位铁中的一种或多种与二氰二胺、三聚氰胺中的一种或多种混合后形成第一前驱体；S2，在惰性气氛或还原气氛下第一次高温热解所述第一前驱体得到初级复合材料；S3，将所述初级复合材料与二氰二胺、三聚氰胺或六亚甲基四胺中的一种或多种混合形成第二前驱体；S4，在惰性气氛下或还原气氛下第二次高温热解所述第二前驱体；其中，第一次高温热解的温度高于第二次高温热解的温度。本发明利用常见、廉价的有机酸的配位作用以及氰胺化合物的辅助作用，有效减少了低效率的氰胺化合物的使用量，避免了碳纳米管包覆金属副产物的产生。利用二次低温热解的方式有效修复了复合材料的缺陷。

技术领域

本发明属于碳包覆金属复合材料制备与应用领域，具体涉及一种碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

铁及碳化铁纳米颗粒由于具有优异的光学、电学、磁学性能而备受关注。但金属铁纳米颗粒稳定性差，在空气中易被氧化甚至燃烧；此外作为催化剂易发生团聚或活性相流失，极大的限制了此类材料的应用前景。与此同时，碳纳米材料具有耐酸碱腐蚀、化学性质稳定等优点。此外，碳纳米材料在部分反应中还表现出了优异的催化性能。纳米碳包覆金属复合材料是纳米碳与金属复合材料领域的研究热点之一。这类材料由单层至数层弯曲石墨片层为壳紧密包裹金属或金属碳化物纳米颗粒。最新的研究表明，纳米碳材料可以有效保护金属或金属碳化物纳米颗粒，同时由于电子相互作用赋予了复合材料独特的催化性能。因此，这种核壳结构纳米材料在非均相催化、电催化、磁分离、吸波、润滑油添加剂等领域有着广阔的应用前景。

目前，碳包覆金属纳米粒子的方法主要有电弧法、化学气相沉积法(CVD)以及热解法等。其中热解法具有工艺简单、成本低、收率高、金属含量可控等优点，是最具前景的规模化制备碳包覆核壳材料的方法之一。热解法主要可分为两大类，第一类方法直接将氰胺类化合物与无机盐混合后置于惰性或还原气氛下进行高温热解。由于氰胺类化合物易分解，且与金属离子配位作用较弱，导致配体利用率低，用量大，碳化产率低。此外，氰胺类化合物为碳、氮源容易促进副产物碳纳米管的生长。如中国专利CN105478755A公开一种以水溶性金属二价盐、氰胺化合物和含氮、含硼或含硫非金属化合物为前驱体通过裂解法制备碳包覆金属纳米材料的方法。其中金属与氰胺类化合物的摩尔比达到了1:10～20。Yao等(DOI:10.1016/j.watres.2016.05.065，Water research,2016,101:281-291)以氯化铁、三聚氰胺、硼酸为前驱体经高温热解后得到碳纳米管包覆铁复合材料。另一类方法则是以金属离子与有机配体配位自组装的金属-有机骨架化合物作为前驱体。通常制备这种前驱体需要使用有机溶剂，且需要在反应釜中进行高温、高压反应，步骤繁琐。如Yang等(DOI:10.1039/c7cc00610a，Chemical Communication,2017,53,3882-3885)等以铁氰化钾、聚乙烯吡咯烷酮在盐酸溶液中搅拌制备的普鲁士蓝立方块为前驱体，在Ar气氛下高温热解制备了碳包覆碳化铁纳米颗粒。此外，通常高温热解制备的碳包覆铁纳米颗粒存在包覆不严密的问题，如Wu等(DOI:10.1021/acsami.7b00561，ACS Appl.Mater.Interfaces,2017,9,14319-14327)等制备的B、N共掺杂碳包覆铁纳米颗粒经盐酸酸洗后铁的质量分数仅剩3.9％。

综上所述，目前如何高效、批量化制备碳层严密包覆的铁及碳化铁纳米颗粒仍是该领域的难点之一，也极大地限制此类材料在工业上相关应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料及其制备方法。

本发明一方面提供一种碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料，包括碳包覆铁及碳化铁纳米颗粒，其中所述碳包覆铁及碳化铁纳米颗粒由铁纳米颗粒和碳化铁纳米颗粒内核和包覆在所述铁纳米颗粒和碳化铁纳米颗粒表面的石墨化碳层外壳组成；所述复合材料仅具有介孔孔径于2～5nm的1分布峰。