[发明专利]一种ITH结构硅铝分子筛及其制备方法

说明书

本发明提供了一种ITH结构硅铝分子筛及其制备方法。该方法包括：将硅源、铝源、碱、氧化锗和水混合，加热搅拌得到混合物；加入氟源和晶种，加热形成凝胶混合物；进行晶化，冷却过滤洗涤干燥得到ITH结构硅铝分子筛。该方法不采用有机模板剂，而采用少量ITH结构纯硅分子筛晶种和/或ITH结构硅铝分子筛晶种，通过低温和高温两步水热晶化的方式诱导合成了高质量的单分散规整晶貌ITH结构硅铝分子筛，有效克服了传统合成大量使用有机模板剂带来的高成本和环境污染等一系列难题。该ITH结构硅铝分子筛不用焙烧即具有通畅的孔道，进一步降低了生产过程中的能耗；且保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性和低碳烯烃选择性。

技术领域

本发明属于沸石分子筛制备技术领域，具体涉及一种ITH结构硅铝分子筛及其制备方法。

背景技术

ITH结构分子筛是一种同时具有9元环和10元环的三维正交连通孔道结构的新型微孔材料，其9元环孔道平行于a轴，为直孔道，开口大小为0.40nm×0.49nm；其它两套10元环孔道，分别为平行于b轴的直孔道(0.47nm×0.51nm)和大体平行于c轴的正弦形曲折孔道(0.48nm×0.57nm)。由于ITH结构的分子筛具有独特的孔道结构，其在催化裂化、催化裂解和甲醇制烯烃反应会产生明显的择形效果，尤其是可以显著提高低碳烯烃的选择性。另外，在芳构化、异构化、甲苯歧化、烷基化、润滑油脱蜡、润滑油改性等反应中也显示出良好的催化性能。因此具有良好的商业价值和工业应用前景。

ITH结构分子筛的合成是由2002年埃克森公司首次报道(USP6471941)，采用昂贵的六烷基三甲基二氢氧化铵有机模板剂体系合成的一种ITH结构纯硅沸石。随后十几年对ITH结构分子筛的合成研究，大都采用有机模板剂导向合成。如USP20030171634公开了一种制备ITH结构硼硅沸石的方法；CN02810867.1公开了制备ITH结构纯硅酸盐和硼硅酸盐沸石的方法；WO096803A1公开了用ITH结构纯硅分子筛；徐臣管(物理化学学报,2009,25(11):2275-2278)等通过使用正硅酸乙酯作为硅源合成ITH结构纯硅分子筛；R.Castaneda等(J.Catal.2006,238,79～87)报道了一种直接合成ITH结构硅铝分子筛的方法；CN103224242A的专利公开了一种制备ITH结构硅铝分子筛的合成方法。等等这些合成ITH结构分子筛的方法中均是使用己烷双胺二氢氧化物作模板剂。该种模板剂不仅非常昂贵，而且制备过程繁琐。

CN106698456A公开了一种线型聚季铵碱有机模板剂合成含铝ITQ-13分子筛的方法，该方法中模板剂的制备过程繁琐，不易实现工业化。

总之，上述方法均是使用有机模板剂合成ITH结构分子筛，合成过程中含有机模板剂废水的排放会导致水体污染；分子筛开放孔道需要将有机模板剂进行高温脱除，不仅增加了能耗成本，还增加了NOx和CO₂的排放，造成大气污染；另外，有机模板剂的价格比较贵，大量有机模板剂的使用会大大增加分子筛的生产成本，这就在很大程度上限制了此类合成方法的工业化应用。因此，无模板剂体系合成高结晶度ITH结构分子筛一直是人们追求的目标。

发明内容

基于现有技术中ITH结构分子筛制备方法的缺陷，本发明的目的在于提供一种ITH结构硅铝分子筛及其制备方法，该制备方法不采用有机模板剂，而采用少量ITH结构纯硅分子筛晶种和/或ITH结构硅铝分子筛晶种，通过低温和高温两步水热晶化的方式诱导合成了高质量的单分散规整晶貌ITH结构硅铝分子筛，有效克服了传统合成大量使用有机模板剂带来的高成本和环境污染等一系列难题。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

一方面，本发明提供一种ITH结构硅铝分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，将硅源、铝源、碱、氧化锗和水混合，加热搅拌得到混合物；

步骤二，向混合物中加入氟源和晶种，加热形成凝胶混合物；