[发明专利]三维空心管微点阵骨架催化剂及使用其制备β-苯乙醇的方法

说明书

本发明公开一种三维空心管微点阵骨架催化剂及以该催化剂制备β‑苯乙醇的方法。所述催化剂固定在搅拌轴上，在线活化。所述催化剂采用选择性激光熔融法制备。所述催化剂可在无溶剂、无助剂、温和条件下高选择性、高收率的氢化氧化苯乙烯制得β‑苯乙醇，氧化苯乙烯转化率＞99.9％，β‑苯乙醇选择性≥99％，降低脱溶剂能耗，降低生产成本。所述β‑苯乙醇制备方法，可实现β‑苯乙醇的连续化生产，大幅提高生产效率。

技术领域

本发明涉及一种氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂，具体的涉及三维空心管微点阵骨架催化剂，以及使用该催化剂制备β-苯乙醇的方法。

背景技术

β-苯乙醇(PEA)，又称2-苯乙醇、苯乙醇、乙位苯乙醇，是一种简单的芳香族伯醇，常温下为无色液体，具有淡雅、细腻而持久的玫瑰花香气，最早是作为植物鲜花中特征性的香气化合物被发现的，天然存在于橙花油、玫瑰油、香叶油等芳香油中。

β-苯乙醇因其具有柔和、愉快而持久的玫瑰香气而广泛应用于各种食用香精和烟用香精中，是配制玫瑰香型食品添加剂、玫瑰香型香精的主要原料。β-苯乙醇作为香料在全球范围内的使用量仅次于香兰素。同时，β-苯乙醇由于对碱作用稳定，不溶于水，在化妆水、香皂中也经常使用。此外，由于β-苯乙醇有良好的抗菌效能，还可用于眼药水溶液及护肤品中。

目前，市场上的β-苯乙醇基本都是化学合成的。β-苯乙醇的主要化学合成方法是苯-环氧乙烷法(Friedel-Crafts反应)和氧化苯乙烯(STO)加氢法。目前，苯-环氧乙烷法已基本被淘汰，在香料工业中主要采用氧化苯乙烯加氢法，氧化苯乙烯加氢法产品约占72％。

对于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇，均相法和非均相法均有文献报道。均相法由于存在催化剂回收困难、产物分离难度大等问题，实际生产中几乎不采用。大多专利文献都致力于研究开发非均相催化工艺。在非均相催化工艺中，如何提高β-苯乙醇的选择性及催化剂寿命一直是热点和难点。专利US3579593介绍了以骨架Ni和Pd作催化剂制备β-苯乙醇的方法，其对比实施例表明，单独以Ni为催化剂时，副产物乙苯的含量高达11wt％；单独以Pd作催化剂时，又会产生约10wt％的苯乙醛；β-苯乙醇的收率均偏低，仅为85％左右；同时，反应液中含大量苯乙醛，苯乙醛将与产物β-苯乙醇进一步反应生成高沸物，阻塞催化剂孔道，造成催化剂失活。专利US6166269、US4064186提出向反应体系中加入NaOH、Na₂CO₃、KOH等助剂，虽然β-苯乙醇的选择性和收率大幅提高，但助剂碱的加入使得催化剂寿命缩短，同时会对后期产物分离造成困难，容易造成堵塔等诸多问题。专利US2822403提出在碱性条件下以水作溶剂、Raney Ni或Co作催化剂制备β-苯乙醇；但该工艺需要大量的水，同时为调节水和氧化苯乙烯的相容性需加入乳化剂，这均为后期产物分离带来巨大困难。目前，氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇均在反应釜或固定床反应器中进行，由于氧化苯乙烯加氢为强放热反应，为控制反应热，常常需要加入溶剂。专利CN1111169A、US6979753、US4943667、US2524096等提出的β-苯乙醇制备工艺均需使用溶剂，这降低了生产效率，使产品分离工序复杂、增加了溶剂脱除等所带来的成本。

综上所述，现有的技术均在不同程度上存在一定的不足，如需添加助剂提高选择性，但同时造成催化剂寿命降低、产物分离困难、甚至影响产品品质等问题；如催化剂结构及性能不佳，导致催化剂易于失活，催化剂寿命短；如因反应器传热限制需采用溶剂，增加了分离成本。因此，开发一种高效的、高选择性的β-苯乙醇制备工艺对升级β-苯乙醇的制备技术具有重要意义。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种三维空心管微点阵骨架催化剂。使用该催化剂氧化苯乙烯可在温和条件下氢化，高选择性、高收率的获得β-苯乙醇。

本发明所述的三维空心管微点阵骨架催化剂的组分为Ni-Al-M，M为Mo、Cr、Fe、Ti、Co、Cu、Ru、Mn、Sn中的一种或多种，优选Mo、Cr、Ti、Co、Cu中的一种或多种，更优选Mo、Cr、Cu中的一种或多种。